一種含六氟磷酸根的低溫相變化合物、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于相變材料領(lǐng)域，公開了一種含六氟磷酸根的低溫相變化合物、制備方法及其應(yīng)用。該化合物的化學式為：C9H20P2F12N2，在296K溫度下，晶體屬正交晶系，空間群為Pbca；在123K溫度下，晶體為單斜晶系，空間群為P21/c。室溫時，將三乙烯二胺衍生物與六氟磷酸反應(yīng)，通過室溫緩慢揮發(fā)溶液結(jié)晶自組裝制得該相變化合物。本發(fā)明的具有低溫相變性質(zhì)的化合物，所采用的材料制備工藝簡單、易操作、原料來源充足、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高以及重復性好；不易溶于一般的溶劑，熱分解溫度點相對較高，晶體顆粒均勻。該相變化合物在紡織服裝、溫室種植、建筑行業(yè)等領(lǐng)域都具有很大潛力的應(yīng)用。
【專利說明】
一種含六氟磷酸根的低溫相變化合物、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于相變材料領(lǐng)域，具體涉及一種含六氟磷酸根的低溫相變化合物、制備 方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 相變材料，簡稱PCM，是在相態(tài)變化過程中可吸收或釋放能量的相變儲存材料，它 可以將多余的能量貯存起來，在需要能量時再將其釋放出來。相變過程是指物質(zhì)在一定條 件下維持等溫或近似等溫，并伴隨有大量的能量吸收或者釋放的相態(tài)變化過程。這一特性 構(gòu)成了相變材料具有很廣泛應(yīng)用的理論依據(jù)。
[0003] 從目前的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀來看，簡單的分子離子型相變材料引起了越來越多的注 意力，如Liu,M.L.Acta Crystal Sec E.2012，E68，m652;Chen，L.Z.;Huang，D.D.;Pan， Q.J.；Ge,J.Z.RSC Adv.2015,5,13488；ff.Zhang,Η.Y.Ye,H.L.Cai,J.Z.Ge,R.G.Xiong S.D.Huang,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7300；Y.Zhang,ff.Zhang,S.H.Li,Q.Ye,H.L.Cai, F.Deng,R.G.Xiong，S.D.Huang,J.Am.Chem.Soc. ,2012,134,11044中都有進行研究。由于溫 度的變化，酸根離子的有序無序的轉(zhuǎn)化，會導致相變的發(fā)生。這類有機-無機雜化材料經(jīng)過 精心設(shè)計和調(diào)控，可以充分利用無機材料和有機材料的各自優(yōu)點，達到揚長避短的效果，是 此類材料呈現(xiàn)出新穎的性質(zhì)。
[0004] 1，4_二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(Dabco)直接與某些金屬鹽或者無機酸形成的配位 化合物在低溫下發(fā)生相變，進而表現(xiàn)出良好的介電和鐵電性質(zhì)，因此對Dabco系列配合物的 相變、鐵電性質(zhì)的研究逐漸增多。通過對1，4_二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷進行修飾，所得的三 乙烯二胺衍生物與金屬鹽或無機酸形成具有介電性質(zhì)的相變化合物，其中常用的無機酸為 高氯酸和四氟硼酸。目前，人們對Dabco衍生物的研究廣度和深度尚淺，不同的Dabco衍生物 與不同的配體配位所產(chǎn)生的介電性質(zhì)或相變性質(zhì)仍需繼續(xù)研究開拓。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種含六氟磷酸根的具 有低溫相變性質(zhì)的分子離子基化合物、制備方法及其應(yīng)用，通過精心設(shè)計調(diào)控三乙烯二胺 衍生物與酸性材料以制備可以作相變材料使用的化合物，并進一步拓展該相變材料應(yīng)用的 廣度和深度。
[0006] 技術(shù)方案:為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種含六氟磷酸根的低溫相變化合物，該化合物的化學式為C9H2QP2F12N2。
[0008] 進一步地，所述化合物的結(jié)構(gòu)單元為:在296K溫度下，晶體屬正交晶系，空間群為 Pbca;在123K溫度下，晶體為單斜晶系，空間群為P2i/c。
[0009] 本發(fā)明進一步提出了上述含六氟磷酸根的低溫相變化合物的制備方法，包括如下 步驟:在常溫下，將三乙烯二胺衍生物放入燒杯中，緩慢加入蒸餾水攪拌溶解，然后置于通 風廚中，緩慢滴加六氟磷酸，邊加蒸餾水邊攪拌，然后過濾，取下層清液，室溫下靜置一段時 間，通過室溫緩慢揮發(fā)溶液結(jié)晶自組裝即得到所述低溫相變化合物C9H2QP2F 12N2。
[0010] 作為優(yōu)選，所述三乙烯二胺衍生物為溴化1-異丙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛 烷。
[0011] 作為優(yōu)選，所述溴化1-異丙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷與六氟磷酸的摩爾比 為1:2-4〇
[0012] 作為優(yōu)選，所述溴化1-異丙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷與六氟磷酸的的物質(zhì) 的量分別為lOmmol和20mmol，用于溶解溴化1-異丙基-1，4_二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛燒的蒸餾 水的體積為10mL。
[0013] 本發(fā)明還提供了上述含六氟磷酸根的低溫相變化合物在紡織服裝、溫室種植、建 筑行業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0014] 有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0015] (1)選取的六氟磷酸，有著很高的對稱性，在不同的溫度下，六氟磷酸根容易發(fā)生 有序-無序的轉(zhuǎn)變，容易導致相變的發(fā)生；
[0016] (2)選用的溴化1-異丙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷為一種胺類化合物，容易 與酸性的六氟磷酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，提高了相變產(chǎn)物合成的可能性。
[0017] (3)本發(fā)明提供的制備方法是在室溫條件下，通過溶液自然揮發(fā)溶劑自組裝合成， 材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，且本化合物的結(jié)構(gòu)可控性較強、產(chǎn)率高以及重復性好，制備方法簡 單，易操作，所采用的原料來源充足、生產(chǎn)成本低；
[0018] (4)本發(fā)明提出的低溫相變化合物，在紡織服裝、溫室種植、建筑行業(yè)等領(lǐng)域都具 有很大潛力的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明化合物C9H2QP2F12N 2的合成路線圖；
[0020] 圖2為實施例1中化學物C9H2QP2F12N 2晶胞在不同溫度下（圖2a 296K，圖2b 123K)的 變化圖；
[0021]圖3為實施例1中化合物C9H2QP2F12N 2形成的一維鏈狀氫鍵結(jié)構(gòu)圖；
[0022] 圖4為實施例1中化合物C9H2QP2F12N 2的紅外譜圖；
[0023] 圖5為實施例1中化合物C9H2QP2F12N 2的粉末PXRD衍射圖；
[0024] 圖6為實施例1中化合物C9H2QP2F12N：^熱重TGA分析圖；
[0025]圖7為實施例1中化合物C9H2QP2F12fc的差示掃描量熱DSC分析圖；
[0026] 圖8為實施例1中化合物C9H2QP2F12N 2的在lOOkHZ和1MHZ頻率下的介電掃描圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步解釋說明。圖1為本發(fā)明化合物 C9H2QP2F12fc的合成路線圖。實施例1-4依據(jù)此合成路線制備低溫相變化合物。
[0028] 實施例1
[0029]在常溫下，將lOmmol三乙烯二胺衍生物放入燒杯中，緩慢加入10ml蒸餾水攪拌溶 解，然后置于通風廚中，緩慢滴加20mmol六氟磷酸，邊加5ml蒸餾水邊攪拌，后過濾，取其下 層清液，室溫下靜置一段時間，通過室溫緩慢揮發(fā)溶液結(jié)晶自組裝即得到所述具有低溫相 變性質(zhì)的化合物。
[0030] 實施例2
[0031]在常溫下，將lOmmol三乙烯二胺衍生物放入燒杯中，緩慢加入10ml蒸餾水攪拌溶 解，然后置于通風廚中，緩慢滴加30mmol六氟磷酸，邊加5ml蒸餾水邊攪拌，后過濾，取其下 層清液，室溫下靜置一段時間，通過室溫緩慢揮發(fā)溶液結(jié)晶自組裝即得到所述具有低溫相 變性質(zhì)的化合物。
[0032] 實施例3
[0033]在常溫下，將lOmmol三乙烯二胺衍生物放入燒杯中，緩慢加入10ml蒸餾水攪拌溶 解，然后置于通風廚中，緩慢滴加40mmol六氟磷酸，邊加10ml蒸餾水邊攪拌，后過濾，取其下 層清液，室溫下靜置一段時間，通過室溫緩慢揮發(fā)溶液結(jié)晶自組裝即得到所述具有低溫相 變性質(zhì)的化合物。
[0034] 實施例4
[0035]在常溫下，將lOmmol三乙烯二胺衍生物放入燒杯中，緩慢加入10ml蒸餾水攪拌溶 解，然后置于通風廚中，緩慢滴加20mmol六氟磷酸，邊加10ml蒸餾水邊攪拌，后過濾，取其下 層清液，室溫下靜置一段時間，通過室溫緩慢揮發(fā)溶液結(jié)晶自組裝即得到所述具有低溫相 變性質(zhì)的化合物。
[0036]對實施例1所制備的相變化合物晶體進行分析，在顯微鏡下選取合適大小的單晶， 室溫時用經(jīng)石墨單色化的1〇1(€[射線(/：. = 0.7丨073人）在131'111^14口6111(]〇)衍射儀上測定 單晶的X射線衍射結(jié)構(gòu)，該相變化合物的晶體學參數(shù)結(jié)果見表1。用SADABS方法進行半經(jīng)驗 吸收校正，晶胞參數(shù)用最小二乘法確定，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXL程序 包完成，所有非氫原子用全矩陣最小二乘法進行各向異性精修，化合物的單胞變化如圖2所 示。在296K條件下（圖2a)，晶胞中還有一個獨立的[C9H2QN2] 2+陽離子，兩個六氟磷酸根陰離 子，其中有一個六氟磷酸根處于無序狀態(tài)，每個F原子占據(jù)兩個位置；當溫度下降到123K時 (圖2b)，晶胞中含有兩個獨立的[C9H20N2]2+陽離子，四個六氟磷酸根陰離子，其中有一個六 氟磷酸根處于無序狀態(tài)，且三乙烯二胺衍生物環(huán)發(fā)生了扭曲。
[0037]表1化合物的晶體學數(shù)據(jù)
[0038]
[0039] 圖3為化合物C9H2QP2F 12N2的一維鏈狀氫鍵結(jié)構(gòu)圖。從該結(jié)構(gòu)圖中可以看出[C9H20N 2]2+陽離子與六氟磷酸根通過N-H· · *F和C-H· · *F氫鍵相互連接，形成一維鏈狀氫鍵結(jié) 構(gòu)。
[0040] 對實施例1中的化合物的紅外光譜表征，如圖4所示。在3457CHT1處，有一個強烈的 吸收峰，是三乙烯二胺衍生物上C-H單鍵的伸縮振動吸收峰;在1428CHT1有一個強烈的吸收 峰，是C-C單鍵的彎曲振動吸收峰。
[0041 ]圖5為對實施例1中的化合物的PXRD分析表征，從粉末PXRD衍射圖可以看出，模擬 衍射峰與實際實驗測得衍射峰對比的很好，說明了化合物有著很高的相純度。
[0042]圖6為對實施例1中的化合物的熱重分析表征，從熱重分析(TGA)中可以看出，化合 物有著很高的穩(wěn)定性。但是隨著溫度的升高，在250°C左右，化合物中的三乙烯二胺衍生物 結(jié)構(gòu)開始坍塌，至400°C左右結(jié)構(gòu)完全坍塌。
[0043] 采用差示掃描量熱分析(DSC)對實施例1中的化合物進行相變性能研究，具體步驟 如下：稱取這種化合物2 · 67mg，然后在Perkin-Elmer Diamond DSC測試儀上，在升降溫為 5K/min的速率下進行測試，這種化合物的DSC掃描圖如圖7所示。從圖7中發(fā)現(xiàn)，在降溫在 130.9K時，有著明顯的放熱峰，在升溫為135.4K時，有著明顯的吸熱峰，說明此化合物發(fā)生 的相變?yōu)橐浑A相變。
[0044] 采用介電掃描對實施例1中的化合物進行相變性能研究，具體步驟如下:選取這種 化合物適量的樣品，在壓片機上加工為厚度為0.5mm的原形待測樣品，在壓片的上下兩側(cè)， 涂上導電銀膠，然后在Tonghui TH2828A介電測試儀上進行測試。我們對得到的這種化合物 研究發(fā)現(xiàn):在1 OOkHZ和1MHZ的頻率掃描下，升溫和降溫模式下，在140K左右出現(xiàn)了明顯的可 逆介電異樣峰，該化合物的介電掃描結(jié)果如圖8所示。
[0045]以上描述是用于實施本發(fā)明的一些最佳模式和其他實施方式，只是對本發(fā)明的技 術(shù)構(gòu)思起到說明示例作用，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離 本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍內(nèi)，進行修改和等同替換，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種含六氟磷酸根的低溫相變化合物，其特征在于：所述化合物的化學式為 C9H20P2F12N202. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含六氟磷酸根的低溫相變化合物，其特征在于:所述化合物的 結(jié)構(gòu)單元為:在296K溫度下，晶體屬正交晶系，空間群為Pbca;在123K溫度下，晶體為單斜晶 系，空間群為P2VC。3. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含六氟磷酸根的低溫相變化合物的制備方法，其特征在 于:所述制備方法包括如下步驟:在常溫下，將三乙烯二胺衍生物放入燒杯中，緩慢加入蒸 餾水攪拌溶解，然后置于通風廚中，緩慢滴加六氟磷酸，緩慢滴加蒸餾水攪拌溶解，然后過 濾，取下層清液，室溫下靜置一段時間，通過室溫緩慢揮發(fā)溶液結(jié)晶自組裝即得到所述低溫 相變化合物C9H2QP2F12N2。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含六氟磷酸根的低溫相變化合物的制備方法，其特征在于:所 述三乙烯二胺衍生物為溴化1-異丙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含六氟磷酸根的低溫相變化合物的制備方法，其特征在 于:所述溴化1-異丙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷與六氟磷酸的摩爾比為1:2-4。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含六氟磷酸根的低溫相變化合物的制備方法，其特征在于:所 述溴化1-異丙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷與六氟磷酸的的物質(zhì)的量分別為lOmmol和 20_40mmol，用于溶解漠化1_異丙基_1，4_二氣雜二環(huán)[2.2.2]辛燒的蒸饋水的體積為10mL。7. -種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含六氟磷酸根的低溫相變化合物在紡織服裝、溫室種 植、建筑行業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【文檔編號】C09K5/06GK105837581SQ201610271074
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】陳立莊, 曹星星, 薛迪, 潘其建
【申請人】江蘇科技大學