一種用腐植酸鈉制備除氟吸附材料的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明介紹的用腐植酸鈉為原料制備除氟吸附材料的方法是將氯化鋁溶解于耐酸堿的容器中，在劇烈攪拌下將腐植酸鈉加入該容器，用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)容器中溶液的pH值至設(shè)定值，再將硝酸鑭粉末加入該容器，進(jìn)行物料的聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，將固體進(jìn)行洗滌、烘干并粉碎得到所需吸附材料，氯化鋁與腐植酸鈉的質(zhì)量比為1:1～1:2，硝酸鑭與腐植酸鈉的質(zhì)量比為1:1～1:2，攪拌速度為100～200r/min，整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程的溫度為50～70℃，溶液的pH值為6～8，物料聚合的時(shí)間為20～30min，烘干固體的溫度為50～70℃。該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、生產(chǎn)周期短的特點(diǎn)，所制得的吸附材料對(duì)水中氟離子有良好的吸附去除效果。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用腐植酸鈉制備除氟吸附材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用腐植酸鈉為原料制備除氟吸附材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氟化物應(yīng)用廣泛，在氟化物的生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢水。過(guò)量氟的攝入會(huì)損害人體健康，造成氟骨癥、斑齒等一些氟中毒癥狀，高氟對(duì)動(dòng)物的生殖功能和植物的生長(zhǎng)發(fā)育都會(huì)產(chǎn)生不利的影響?；诜飳?duì)動(dòng)植物機(jī)體的危害，排放到水體中的氟離子必須受到控制，以確保人們正常的生產(chǎn)生活。為此，我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996) 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定氟離子的排放濃度不得超過(guò)10mg/L。許多含氟工業(yè)廢水需要經(jīng)過(guò)有效處理才能達(dá)標(biāo)排放。
[0003]國(guó)內(nèi)外目前處理含氟工業(yè)廢水的方法有多種，包括電凝聚、化學(xué)沉降、反滲析、離子交換、混凝沉淀和吸附等方法。其中電凝聚法、化學(xué)沉降法適用于高濃度含氟水處理，并且對(duì)PH的要求較高，電凝聚法還存在著鋁板電極鈍化，耗電量大等問(wèn)題；反滲析法和離子交換法雖然可以達(dá)到除氟的目的，但是效率低，缺乏選擇性；混凝沉淀法處理較好，但是操作復(fù)雜，產(chǎn)生污泥多，增加了后續(xù)處理的難度，從而運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較高。吸附法具有運(yùn)用成本低、工藝簡(jiǎn)單、除氟效果好等突出優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于低濃度含氟廢水的處理；即使是高濃度含氟工業(yè)廢水，為確保出水水質(zhì)，在處理時(shí)往往需要用吸附作為深度處理單元。
[0004]目前采用的除氟吸附劑有天然高分子吸附劑、含鋁無(wú)機(jī)吸附劑、稀土吸附劑等。其中天然高分子吸附劑來(lái)源廣，但制備過(guò)程復(fù)雜、機(jī)械強(qiáng)度較差，選擇性差；含鋁無(wú)機(jī)吸附劑雖價(jià)格便宜，制備技術(shù)簡(jiǎn)單但吸附容量有限；稀土吸附劑雖選擇性好，同時(shí)有較高的吸附容量，但價(jià)格昂貴，處理成本高。若能將天然高分子物質(zhì)、含鋁無(wú)機(jī)鹽和稀土有機(jī)結(jié)合起來(lái)，制備成一種新型吸附材料，不僅可克服這三種材料單獨(dú)使用時(shí)的缺點(diǎn)，更是體現(xiàn)出來(lái)源廣、價(jià)格低廉、選擇性高、除氟效率高等優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)這類(lèi)新型除氟吸附材料具有較大實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制作工藝簡(jiǎn)單，吸附容量高、選擇性好、成本低廉的除氟吸附材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的特征在于將氯化鋁溶解于耐酸堿的容器中，在劇烈攪拌下將腐植酸鈉加入該容器，用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)容器中溶液的PH值至設(shè)定值，再將硝酸鑭粉末加入該容器，進(jìn)行物料的聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，將固體進(jìn)行洗滌、烘干并粉碎得到所需吸附材料。氯化鋁與腐植酸鈉的質(zhì)量比為1:1?1:2，硝酸鑭與腐植酸鈉的質(zhì)量比為1:1?1: 2，攪拌速度為100?200r/min，整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程的溫度為50?70°C，溶液的pH值為6?8，物料聚合的時(shí)間為20?30min，烘干固體的溫度為50?70°C。
[0007]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:腐植酸鈉是一種具有多種功能的大分子有機(jī)弱酸鈉鹽，分子中含有苯環(huán)、稠環(huán)和某些雜環(huán)，各芳環(huán)之間有橋鍵相連，芳環(huán)上有各種功能基團(tuán)如羧基、酚基、羥基、甲氧基、醌基等；腐植酸鈉水溶液是一種有機(jī)膠體體系，在外加電解質(zhì)的條件下，會(huì)產(chǎn)生膠體的膠凝與絮凝。當(dāng)腐植酸鈉與氯化鋁水溶液接觸時(shí)，一方面溶液中的三價(jià)鋁離子會(huì)使腐植酸膠體的雙電層變薄，促進(jìn)腐植酸的聚集和沉淀；另一方面，當(dāng)溶液的pH值為6?8時(shí)，一部分三價(jià)鋁離子會(huì)轉(zhuǎn)化成Al (OH) 3 (am)凝膠，既可對(duì)腐植酸進(jìn)行包裹和覆蓋，防止腐植酸的水化膨脹和溶出，又可以進(jìn)一步促進(jìn)溶液膠體的聚合。當(dāng)硝酸鑭加入到該體系中，三價(jià)鑭離子外有很多空軌道，很容易與腐植酸分子中的羧基、酚基、羥基及Al (0H)3(am)分子中的羥基發(fā)生絡(luò)合、螯合反應(yīng)，促進(jìn)凝膠中粒子的進(jìn)一步縮合，生成難溶的凝膠聚合物，既可使材料具有一定的剛性，同時(shí)還增加了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)固液分離和洗滌過(guò)程，可使聚合物中的雜質(zhì)減少，提高聚合物的純度。在干燥過(guò)程中，聚合物中的粒子進(jìn)一步靠近，從而骨架收縮，形成三維的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的含鋁、鑭和腐植酸的有機(jī)-無(wú)機(jī)凝膠聚合體。通過(guò)干燥過(guò)程，材料的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，材料結(jié)構(gòu)進(jìn)一步加固。
[0008]在制備該凝膠聚合物的干燥過(guò)程中，水分揮發(fā)導(dǎo)致凝膠收縮會(huì)產(chǎn)生許多較小的堆積孔，同時(shí)無(wú)機(jī)鹽的支撐造孔作用會(huì)使聚合物中產(chǎn)生大量的微孔。因此，通過(guò)上述方法制得的吸附材料既具有多孔的結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積可對(duì)水中氟離子進(jìn)行表面吸附，又含有大量的羥基，羧基，可對(duì)水中氟離子進(jìn)行氫鍵吸附。此外，還含有大量的鋁和鑭，可對(duì)水中氟離子進(jìn)行化學(xué)吸附，提高了吸附材料對(duì)氟的吸附容量和選擇性。
[0009]相對(duì)于現(xiàn)有方法，本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)是采用了自然界廣泛存在的有機(jī)高分子物質(zhì)為原料；制作過(guò)程采用原位聚合方法，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和；制備的成品兼具有天然高分子吸附劑、含鋁無(wú)機(jī)鹽吸附劑和稀土吸附劑三者的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)水中氟離子具有較高的吸附容量和選擇性，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
[0010]具體實(shí)施方法
實(shí)施例1:在2L反應(yīng)釜中，加入50g氯化鋁粉末，加IL蒸餾水溶解，在反應(yīng)溫度為6(T65°C和攪拌(攪拌速度120r/min)的條件下加入50g腐植酸鈉,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液的PH為7.8?8.0，繼續(xù)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸鑭溶液0.1L，在6(T65°C下攪拌(攪拌速度120r/min) 30 min,冷卻至室溫,離心分離,用IL去離子水洗漆3次，將離心所得固體在70°C烘干，烘干后產(chǎn)物經(jīng)研磨，制得改性腐植酸鈉除氟吸附材料。在廢水pH為7，水溫20°C，投加量為10g/L，吸附時(shí)間為6h的條件下用該吸附材料處理氟離子初始濃度為60mg/L的含氟廢水時(shí)，氟離子去除效率高達(dá)97.16%，吸附量大于5.83mg/g ;在該條件下處理氟離子初始濃度為180mg/L的含氟廢水時(shí)，氟離子去除效率高達(dá)98.97%，吸附量大于17.82mg/g°
[0011]實(shí)施例2:在0.5L的反應(yīng)釜中，加入7.5g氯化鋁粉末，加0.1L蒸餾水溶解，在反應(yīng)溫度為5(T55°C和攪拌(攪拌速度180r/min)的條件下加入IOg腐植酸，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液的PH為6.2飛.5，繼續(xù)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸鑭溶液0.0IL,繼續(xù)在50?55°C下攪拌(攪拌速度180r/min) 30 min,冷卻至室溫,離心分離,用0.2L去離子水洗滌3次，將離心所得固體在65°C下烘干，烘干后產(chǎn)物經(jīng)研磨，制得改性腐植酸鈉除氟吸附材料。在廢水PH為7，水溫20°C，投加量為10g/L，吸附時(shí)間為6h的條件下用該吸附材料處理氟離子初始濃度為30mg/L的含氟廢水時(shí)，氟離子去除效率高達(dá)97.93%，吸附量大于
2.94mg/g ;在該條件下處理氟離子初始濃度為180mg/L的含氟廢水時(shí)，氟離子去除效率高達(dá)95.73%，吸附量大于17.23mg/g。
【權(quán)利要求】
1.一種改性腐植酸除氟吸附材料的制備方法，其特征在于將氯化鋁溶解于耐酸堿的容器中，在劇烈攪拌下將腐植酸鈉加入該容器，用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)容器中溶液的PH值至設(shè)定值，再將硝酸鑭粉末加入該容器，進(jìn)行物料的聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，將固體進(jìn)行洗滌、烘干并粉碎得到所需吸附材料，氯化鋁與腐植酸鈉的質(zhì)量比為1:1?1:2，硝酸鑭與腐植酸鈉的質(zhì)量比為1:1?1:2，攪拌速度為100?200r/min，整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程的溫度為50?70°C，溶液的pH值為6?8，物料聚合的時(shí)間為20?30min，烘干固體的溫度為50?70°C。
【文檔編號(hào)】B01J20/24GK103506088SQ201310483254
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月16日
【發(fā)明者】劉詠, 劉婭, 劉若娟 申請(qǐng)人:四川師范大學(xué)