聚偏二氟乙烯中空纖維膜及其制備
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚偏二氟乙烯中空纖維分離膜及其制備方法，且更具體地說，涉及這 樣的聚偏二氟乙烯中空纖維分離膜及其制備方法，由于所述聚偏二氟乙烯中空纖維分離膜 具有優(yōu)異的純水滲透性和耐化學性（諸如耐堿性等），當所述聚偏二氟乙烯中空纖維分離 膜由于優(yōu)異的耐堿性且同時由于具有兩性物質而顯著改善的親水性而被用作分離膜時，其 不僅可被有效地用于水處理，也可用于污水處理領域，諸如生活廢水、工業(yè)廢水等，這是所 述PVDF中空纖維分離膜的優(yōu)點，是通過將其中親水基團和疏水基團以共價鍵形式構成兩 性物質的熱固性樹脂引入聚偏二氟乙烯（PVDF)基樹脂，來制備（PVDF)中空纖維分離膜而 實現(xiàn)的。
【背景技術】
[0002] 使用聚砜（PSf)、聚醚砜（PES)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚乙烯、聚丙烯（PP)、聚四 氟乙烯（PTFE)、聚碳酸酯（PC)、聚酰胺（PA)、聚酯、聚氯乙烯（PVC)、硝酸纖維素、再生纖維 素、醋酸纖維素（CA)、三乙酸纖維素（CTA)、聚丙烯腈（PAN)等作為主要用于制備各種水處 理或廢水或污水處理用的超濾或微濾中空纖維膜的聚合物材料。
[0003] 聚砜（PSf)、聚醚砜（PES)和聚偏二氟乙烯（PVDF)是疏水材料，且主要用于使用相 變方法來制備超濾膜或微濾中空纖維膜。然而，聚砜或聚醚砜具有比聚偏二氟乙烯更快的 相變率和更低的粘度，因而可在較短的時間段內(nèi)制備大量的中空纖維膜。然而，由于較弱的 機械強度，膜表面很容易被損壞或切斷，在長時間使用時，由于低耐化學性，分離膜迅速地 劣化，并且當膜被長時間使用時，因為膜具有相對較大的孔，存在膜污染的問題。此外，盡管 滲透速度較快，但是存在著膜的污染現(xiàn)象嚴重并導致精細有機材料通過的問題。
[0004] 聚乙烯或聚丙烯是具有代表性的結晶性聚合物，并且具有非常高的孔隙率，通常 通過熔融聚合物進行擠壓紡絲，然后通過拉伸來撕開晶體之間的非結晶區(qū)，以形成孔。因 此，用這種方法制備的中空纖維膜具有較高的滲透通量，但具有狹縫形的孔和相對較大的 孔和孔分布，因此使得很難控制膜污染，并且在分離性能方面存在限制，故而存在著將中空 纖維膜用于污水、廢水等處理受到極端限制的問題。
[0005] 由于聚碳酸酯或聚酯材料的特性，利用徑跡蝕刻法將聚碳酸酯或聚酯材料制備成 分離膜，優(yōu)點在于通過該方法可制備成均勻的孔，但存在以下問題：該方法受限于具有非常 低的孔隙率和巨孔的微濾膜，且難以利用該方法大規(guī)模生產(chǎn)分離膜。
[0006] 諸如硝酸纖維素、再生纖維素醋酸纖維素（CA)、三乙酸纖維素（CTA)、聚丙烯腈 (PAN)等的聚合物是相對親水性的聚合物，利用溶劑誘導的相變法由所述聚合物來制備分 離膜，并且所述聚合物具有高滲透通量。然而，存在以下問題：所述聚合物具有弱的耐化學 性和耐久性，因此所述聚合物在被模制成中空纖維膜時，由于容易破裂或損害，在長時間使 用時存在問題。
[0007] 作為現(xiàn)有技術中已知的PVDF中空纖維膜，韓國專利申請公開第2005-0056245號 披露了通過以下方法來形成親水膜：利用照射在PVDF基微孔膜上的電離輻射，誘導產(chǎn)生親 水性乙烯基單體的自由基，以便賦予PVDF中空纖維分離膜親水功能，然后在膜表面上接枝 聚合這些自由基。
[0008] 此外，韓國專利申請公開第2006-0003347號披露了一種親水性PVDF基樹脂的多 孔膜，所述多孔膜是通過使含有環(huán)氧基、羥基、羧基、酯基和酰胺基的親水性單體與聚偏二 氟乙烯單體通過懸浮聚合共聚來制備的。
[0009] 近來，韓國專利第1036312號披露了一種中空纖維分離膜，所述分離膜是PVDF基 中空纖維分離膜，其中多種不規(guī)則聚集體形式的堆疊（pile)在分離膜內(nèi)側彼此連接，在堆 疊之間分割的間隙具有從Iym至100ym的平均長度，形成具有非晶態(tài)結構且呈聚集體形 式的支撐層，所述支撐層具有平均寬度為0.Iym至10ym的巨孔，所述聚集體是通過熱誘 導相分離法形成的，并在支撐層上依次形成分支型結構層和分離活性層。
[0010] 此外，已經(jīng)提出了包含同時具有三維網(wǎng)狀結構和球狀結構或親水有機粘土等的多 孔膜的納米復合材料中空纖維膜的制備實例，并且也已提出通過使用堿和氧化劑進行化學 處理來制備親水性PVDF基樹脂的多孔膜的實例。
[0011] 然而，現(xiàn)有技術中使用了諸如聚合工序、諸如利用輻射的高成本工序等附加工序， 特別地，化學處理方法存在以下缺陷：可能會頻繁地損壞PVDF樹脂固有的機械強度。此外， 與其他氟基聚合物相比，PVDF氟基聚合物樹脂具有相對優(yōu)異的加工性，但具有較低的耐堿 性，因此PVDF樹脂難以用來作為涉及堿洗滌和可忍受較長時間使用的多孔膜材料。
[0012] 作為使用PVDF樹脂的多孔膜的一個例子，日本專利第1988180號披露了一種適合 作為透析膜的PVDF中空纖維膜的制備方法，但是通過根據(jù)該發(fā)明的制備方法所制備的由 PVDF制成的中空纖維膜不僅具有弱的物理強度，而且具有低透水性，因而不適合要求具有 高透水性和耐壓性（耐久性）的使用。
[0013] 為了維持PVDF中空纖維膜的物理強度，還提出了在中空纖維膜的較厚部分中嵌 入纖維的方法，但預期通過該方法難以在膜的較厚部分中精確地嵌入纖維，此外，將纖維暴 露于膜表面導致膜的缺損，因此，已指出以下問題：該方法不適合用于需要高完整性的飲用 水過濾。
[0014] 如上所述，現(xiàn)有技術中作為中空纖維膜的PVDF基中空纖維膜由于其材料特性展 示出一些優(yōu)異的物理特性，但難以制備具有優(yōu)異的耐久性或滲透性、親水性、耐堿性等的中 空纖維膜，因此需要一種制備進一步改善的中空纖維膜的技術。
[0015] [引文列表]
[0016] [專利文獻]
[0017] (專利文獻I) 1.韓國專利申請公開第2005-0056245號
[0018] (專利文獻2)2.韓國專利申請公開第2006-0003347號
[0019] (專利文獻3) 3?韓國專利第1036312號
[0020] (專利文獻4) 4?日本專利第1988180號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 技術問題
[0022] 本發(fā)明人已研究了很長的時間來解決或改善現(xiàn)有技術中采用PVDF樹脂的用于 水處理的中空纖維分離膜的問題，結果，在進行了較長時間的試驗后發(fā)現(xiàn)，當利用其中具 有親水基團和疏水基團以共價鍵形式構成的兩性物質的熱塑性樹脂引入到聚偏二氟乙烯 (PVDF)基樹脂中來制備PVDF中空纖維膜時，可以制備出具有顯著提高的親水性和優(yōu)異的 耐堿性的PVDF中空纖維分離膜，從而完成了本發(fā)明。
[0023] 因此，本發(fā)明的一個目的是通過在PVDF樹脂中引入特定的材料，提供一種其優(yōu)異 的物理特性維持較長時間的改進的PVDF中空纖維分離膜。
[0024] 此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有優(yōu)異的親水性和耐堿性的PVDF中空 纖維分離膜。
[0025] 此外，本發(fā)明的又另一個目的是提供一種通過將具有親水基團和疏水基團的兩性 物質引入到PVDF樹脂中來制備PVDF中空纖維分離膜的方法，所述方法簡單且具有經(jīng)濟上 優(yōu)異的物理特性。
[0026] 問題的解決方案
[0027] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種包括熱塑性樹脂的聚偏二氟乙烯（PVDF) 中空纖維分離膜，以100重量份的PVDF樹脂計，所述熱塑性樹脂含有2至50重量份的選自 聚乙二醇-甲基丙烯酸酯基兩親聚合物和聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯基兩親聚合物且 重均分子量為10, 〇〇〇至200, 000的一種或多種兩親聚合物，并且所述PVDF中空纖維分離 膜具有多孔中空纖維結構。
[0028] 此外，本發(fā)明提供了一種制備PVDF中空纖維分離膜的方法，包括：利用熱塑性樹 脂來制備紡絲溶液，以100重量份的PVDF樹脂計，所述熱塑性樹脂包括2至50重量份的選 自聚乙二醇-甲基丙烯酸酯基兩親聚合物和聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯基兩親聚合物 且重均分子量為10, 〇〇〇至200, 000的一種或多種兩親聚合物；使紡絲溶液通過用于制備中 空纖維的噴嘴紡絲；和使紡絲溶液經(jīng)受凝固工序，以制備多孔中空纖維。
[0029] 本發(fā)明的有益效果
[0030] 通過本發(fā)明使用PVDF樹脂制備的中空纖維分離膜具有以下效果：通過將親水基 團和疏水基團以共價鍵形式構成的親水復雜的兩親聚合物引入PVDF樹脂中，改善了PVDF 樹脂的親水性，從而實現(xiàn)了優(yōu)異的透水性并使PVDF中空纖維膜的弱耐堿性變得優(yōu)異。
[0031] 具體地，本發(fā)明的PVDF中空纖維分離膜具有優(yōu)異的親水性和耐堿性，因而具有以 下效果：所述分離膜即使在被使用較長時間之后，仍保持各種物理特性，諸如固有的滲透效 果等，因此所述分離膜可以使用較長時間。
[0032] 此外，由于可以簡單地通過引入兩親聚合物而獲得改善物理特性的效果，所述制 備方法比通過后處理來改善物理特性的方法更加簡單且更加經(jīng)濟。因此，與現(xiàn)有的中空纖 維膜相比，本發(fā)明的中空纖維膜在生產(chǎn)率和經(jīng)濟效率方面具有優(yōu)異效果。
[0033] 作為示例性的實施方式，當通過本發(fā)明中舉例說明的方法來制備非對稱中空纖 維分離膜時，本發(fā)明的中空纖維分離膜保持高強度，同時具有高截留率/去除率以及上述 效果，因此可用于多種用途，諸如用于水凈化處理的分離膜模塊、用于重水處理的分離膜模 塊、用于生物膜反應器的浸沒式分離膜模塊、用于分離化學混合物的模塊、用于海水淡化的 預處理分離模塊等，并且本發(fā)明的中空纖維分離膜展示出高經(jīng)濟效率和處理性能，并且進 一步地，本發(fā)明的中空纖維分離膜即使在被使用較長時間后，也不會發(fā)生改質或劣化，因此 可以將本發(fā)明的中空纖維分離膜應用于下一代的高效率分離工藝。
[0034] 實施本發(fā)明的最佳實施方式
[0035] 下文中，本發(fā)明的示例性實施方式將詳細描述如下。
[0036] 本發(fā)明涉及一種與現(xiàn)有技術的中空纖維膜相比，具有改善的物理特性效果的PVDF 中空纖維分離膜，當通過將兩親聚合物引入PVDF樹脂來制備多孔中空纖維膜時，由于所述 兩親聚合物材料使得所述PV