一種含鈣的具有低溫相變的配位化合物、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含鈣的具有低溫相變的配位化合物、制備方法及其應(yīng)用。所述配位化合物的化學(xué)式為C6H20N2O6Cl2Ca，在273K溫度下，晶體為四方晶系，空間群為I4/mmm；在172K溫度下，晶體為立方晶系，空間群為Cmcm。將三乙烯二胺的衍生物與含鈣的可溶性化合物混合采用溶液自然揮發(fā)溶劑自組裝制得產(chǎn)品；本產(chǎn)品為具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)低溫相變性質(zhì)的配位化合物，所采用的材料制備工藝簡單、易操作、原料來源充足、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高以及重復(fù)性好；不易溶于一般的溶劑，熱分解溫度點(diǎn)相對(duì)較高，晶體顆粒均勻；該類相變材料可應(yīng)用在運(yùn)輸業(yè)、軍事業(yè)、太陽能、建筑等諸多領(lǐng)域。
【專利說明】
一種含鈣的具有低溫相變的配位化合物、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于相變材料領(lǐng)域，具體涉及一種含鈣的具有低溫相變的配位化合物、制 備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 相變材料(簡稱:PCM)是指隨溫度變化而改變物理性質(zhì)并能提供潛熱的物質(zhì)。轉(zhuǎn)變 物理性質(zhì)的過程稱為相變過程，這時(shí)相變材料將吸收或釋放大量的潛熱。這種材料一旦在 人類生活被廣泛應(yīng)用，將成為節(jié)能環(huán)保的最佳綠色環(huán)保載體，在我國已經(jīng)列為國家級(jí)研發(fā) 利用序列。
[0003] 從目前的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀來看，對(duì)于高性能的一維鏈狀結(jié)構(gòu)相變材料的研究和開 發(fā)應(yīng)用仍處在發(fā)展階段，如Y.Zhang，W.Q.Liao，D.W.Fu，H.Y.Ye，Z.N.Chen，R.G.Xiong, J.Am.Chem.Soc.2015,137,4928；Y.Zhang,ff.Q.Liao,D.ff.Fu,H.Y.Ye,C.M.Liu,Z.N.Chen, R.G.Xiong,Adv.Mater.2015,27,3942；H.Y.Ye,Q.H.Zhou,X.H.Niu,ff.Q.Liao,D.ff.Fu, Y · Zhang, Y · M · You, J · L · Wang, Z · N · Chen, R · G · Xiong 中都有進(jìn)行研究。最近，Dabco 系列配位 化合物逐漸受到人們的重視，人們?cè)谠擃I(lǐng)域中已經(jīng)開展了許多研究工作，對(duì)該系列化合物 的相變、鐵電性質(zhì)的研究也日益增多。
[0004] 對(duì)1，4_二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(Dabco)進(jìn)行化學(xué)修飾，然后與金屬鹽形成配位化 合物在低溫下發(fā)生相變。目前，人們對(duì)Dabco衍生物的研究廣度和深度尚淺，不同的Dabco衍 生物與不同的配體配位所產(chǎn)生的介電性質(zhì)或相變性質(zhì)仍需繼續(xù)研究開拓。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種含鈣的具有低溫相 變的配位化合物、制備方法及其應(yīng)用，以簡單可控所制得的可以作為相變材料的化合物，同 時(shí)進(jìn)一步拓展該相變材料應(yīng)用的廣度和深度。
[0006] 技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種含鈣的具有低溫相變的配位化合物，所述配位化合物的分子式為
該配位化合物是由N，N-二氧-1， 4-二氮雜二環(huán)[2，2，2 ]辛烷(簡稱Dabcodo)與氯化鈣配位形成。
[0008] 優(yōu)選地，所述配位化合物為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。
[0009] 優(yōu)選地，所述配位化合物的結(jié)構(gòu)單元為：在273K溫度下，晶體為四方晶系，空間群 為14/mmm;在172K溫度下，晶體為立方晶系，空間群為Cmcm。
[0010] 本發(fā)明進(jìn)一步提出了上述含鈣的具有低溫相變的配位化合物的制備方法，包括如 下步驟：
[0011]在室溫下，稱取含鈣的可溶性化合物與三乙烯二胺衍生物并放入燒杯中，加入適 量的蒸餾水?dāng)嚢枞芙?，將溶解后得到的澄清液靜置，室溫下?lián)]發(fā)2-3天，即得到所述配位化 合物C6H2()N2〇6Cl2Ca。如果在溶解后產(chǎn)生了少量的沉淀，可以先用濾紙過濾掉沉淀，從而得到 澄清液。
[0012] 優(yōu)選地，所述含鈣的可溶性化合物選自氯化鈣或含結(jié)晶水的氯化鈣。
[0013] 優(yōu)選地，所述三乙烯二胺衍生物為N，N-二氧-1，4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷。
[0014]優(yōu)選地，所述含鈣的可溶性化合物與三乙烯二胺衍生物的摩爾比為1:1-3。
[0015] 進(jìn)一步地，所述蒸餾水的用量為每lOmmol的含鈣的可溶性化合物中加入15mL蒸餾 水，即lOmmol的含|丐的可溶性化合物和10-30mmol的三乙稀二胺衍生物混合后加入15mL蒸 餾水。
[0016] 優(yōu)選地，本發(fā)明提供了一種上述相變化合物的制備方法的具體步驟:在室溫下，將 1〇1111]1〇]^(]12與1〇1111]1〇1〇313〇〇(1〇放入燒杯中，加入蒸餾水?dāng)嚢枞芙?，蒸餾水的體積為151111^，攪 拌溶解，如果產(chǎn)生沉淀先用濾紙過濾，得到澄清液，再將其靜置，室溫下?lián)]發(fā)2-3天，即得到 所述具有低溫相變性質(zhì)的配位化合物C 6H2QN2〇6Cl2Ca。
[0017] 本發(fā)明還提出了所述的含鈣的具有低溫相變的配位化合物可應(yīng)用在運(yùn)輸業(yè)、軍事 業(yè)、太陽能、建筑領(lǐng)域。
[0018] 有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0019] (1)本發(fā)明的含鈣的具有低溫相變的配位化合物，易溶于極性大的溶劑，如：乙二 醇，二甲亞砜等;不溶于極性小的溶劑，如:環(huán)己烷等;熱分解溫度點(diǎn)相對(duì)較高，晶體顆粒均 勻；
[0020] (2)本發(fā)明提供的制備方法是在室溫條件下，通過溶液自然揮發(fā)溶劑自組裝合成， 材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，且本配位化合物的結(jié)構(gòu)可控性較強(qiáng)、產(chǎn)率高以及重復(fù)性好，制備方法 簡單，易操作，所采用的原料來源充足、生產(chǎn)成本低；
[0021] (3)本發(fā)明提供的含鈣的具有低溫相變的配位化合物，可應(yīng)用在運(yùn)輸業(yè)、軍事業(yè)、 太陽能、建筑等諸多領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明配位化合物C6H2QN206Cl 2Ca的合成路線圖；
[0023]圖2為實(shí)施例3中配位化合物C6H2QN206Cl 2Ca晶胞在不同溫度下的變化圖（圖2a 273K，圖2b 172K);
[0024] 圖3為實(shí)施例3中配位化合物C6H2QN20 6Cl2Ca的紅外譜圖；
[0025] 圖4為實(shí)施例3中配位化合物C6H2QN2〇 6Cl2Ca的TG分析圖；
[0026]圖5為實(shí)施例3中配位化合物C6H2QN2〇6Cl 2Ca的差示掃描量熱DSC分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步解釋說明。
[0028]圖1為本發(fā)明相變化合物C6H2QN206Cl 2Ca的合成路線圖。實(shí)施例卜4依據(jù)此合成路線 制備低溫相變化合物。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 在室溫下，將10mmolCaCl2與30mmolDabcodo放入燒杯中，加入蒸餾水?dāng)嚢枞芙猓?餾水的體積為15mL，攪拌溶解，如果產(chǎn)生沉淀先用濾紙過濾，得到澄清液，再將澄清液靜置， 室溫下?lián)]發(fā)兩三天，即得到一種具有低溫相變性質(zhì)的配位化合物。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 在室溫下，將10mmolCaCl2與20mmolDabcodo放入燒杯中，加入蒸餾水?dāng)嚢枞芙猓?餾水的體積為15mL，攪拌溶解，如果產(chǎn)生沉淀先用濾紙過濾，得到澄清液，再將澄清液靜置， 室溫下?lián)]發(fā)兩三天，即得到一種具有低溫相變性質(zhì)的配位化合物。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 在室溫下，將10mmolCaCl2與lOmmolDabcodo放入燒杯中，加入蒸餾水?dāng)嚢枞芙?，?餾水的體積為15mL，攪拌溶解，如果產(chǎn)生沉淀先用濾紙過濾，得到澄清液，再將其靜置，室溫 下?lián)]發(fā)兩三天，即得到一種具有低溫相變性質(zhì)的配位化合物。
[0035] 實(shí)施例4
[0036] 在室溫下，將lOmmolCaCh · 6H2O與lOmmolDabcodo放入燒杯中，加入蒸餾水?dāng)嚢枞?解，蒸餾水的體積為15mL，攪拌溶解，如果產(chǎn)生沉淀先用濾紙過濾，得到澄清液，再將澄清液 靜置，室溫下?lián)]發(fā)兩三天，即得到一種具有低溫相變性質(zhì)的配位化合物。
[0037] 通過對(duì)上述實(shí)施例1-4所得到的配位化合物進(jìn)行了對(duì)比，其中實(shí)施例3條件下，所 得到的晶體是最優(yōu)的。本相變材料是通過溶液自然揮發(fā)溶劑自組裝合成，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 較高，且本材料的結(jié)構(gòu)可控性較強(qiáng)，制備方法簡單，易操作。
[0038] 對(duì)實(shí)施例3中的配位化合物晶體進(jìn)行分析，在顯微鏡下選取合適大小的單晶，室溫 時(shí)用經(jīng)石墨單色化的Μο Κα射線（>、= 〇.71073 A )在Bruker Apex II CCD衍射儀上測(cè)定單晶 的X射線衍射結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表1。用SADABS方法進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶胞參數(shù)用最小二乘法 確定，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氫原子用全矩陣最 小二乘法進(jìn)行各向異性精修，配位化合物的單胞變化如圖2所示。在273K條件下（圖2a)，Ca 離子和四個(gè)水分子及N，N-二氧-1，4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷上的氧進(jìn)行了六配位相互結(jié) 合形成了四方體結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度下降到172K時(shí)（圖2b)，Ca離子與四個(gè)水分子及N，N-二氧-1，4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷上的氧進(jìn)行了六配位相互結(jié)合形成的四方體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，形 成了立方結(jié)構(gòu)。并且由圖2可看出，在273K時(shí)，N，N-二氧-1，4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷處于 無序狀態(tài)，在高速旋轉(zhuǎn);而當(dāng)降溫到172K時(shí)，N，N-二氧-1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2 ]辛烷無序消 失。
[0039]表1化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0040]
[0041] 對(duì)實(shí)施例3中的配位化合物的紅外光譜表征，如圖3所示。在702CHT1處，有一個(gè)強(qiáng)烈 的吸收峰，是Dabco(三乙烯二胺)環(huán)的吸收峰;在1155CHT 1有一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，是C-H鍵伸 縮振動(dòng)吸收峰；在1464CHT1有一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，是C-N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；在1607CHT 1處， 有一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，是Dabco環(huán)的吸收峰;在34050^1處，有一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，是0-H鍵的 吸收峰。
[0042] 圖4為對(duì)實(shí)施例3中的配位化合物的TG分析表征，從TG圖可以看出，該相變化合物 在110°C左右失去結(jié)晶水，高于320K時(shí)，框架直接坍塌。因而可以說明該相變化合物在常溫 下是穩(wěn)定存在的。
[0043] 采用差示掃描量熱分析(DSC)對(duì)實(shí)施例3中的化合物進(jìn)行相變性能研究，從圖5中 發(fā)現(xiàn)，在降溫在175.32K時(shí)，有著明顯的凸起峰，在升溫為179.27K時(shí)，同樣出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)的凸 起峰，這兩個(gè)峰的出現(xiàn)有一個(gè)相差4K的滯后，確定了該金屬-有機(jī)化合物存在可逆相變，從 圖中形成的尖峰不連續(xù)性質(zhì)可以初步判定其相變?yōu)橐患?jí)可逆相變。
[0044] 以上實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思起到說明示例作用，并不能以此限制本發(fā)明 的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍內(nèi)，進(jìn)行修改和等同 替換，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含巧的具有低溫相變的配位化合物，其特征在于:所述相變化合物的分子式為 C6 也 oNsOsChCa，結(jié)構(gòu)式）2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含巧的具有低溫相變的配位化合物，其特征在于:所述配位化 合物為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含巧的具有低溫相變的配位化合物，其特征在于:所述配位化 合物的結(jié)構(gòu)單元為:在273K溫度下，晶體為四方晶系，空間群為在172K溫度下，晶體 為立方晶系，空間群為Cmcm。4. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含巧的具有低溫相變的配位化合物的制備方法，其特征 在于:所述制備方法包括如下步驟： 在室溫下，稱取含巧的可溶性化合物與Ξ乙締二胺衍生物并放入燒杯中，加入適量的 蒸饋水?dāng)埌枞芙猓瑢⑷芙夂蟮玫降某吻逡红o置，室溫下?lián)]發(fā)2-3天，即得到所述配位化合物 C6 也 oNsOeCbCa。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含巧的具有低溫相變的配位化合物的制備方法，其特征在于： 所述含巧的可溶性化合物選自氯化巧或含結(jié)晶水的氯化巧。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含巧的具有低溫相變的配位化合物的制備方法，其特征在于： 所述Ξ乙締二胺衍生物為N，N-二氧-1,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛燒。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含巧的具有低溫相變的配位化合物的制備方法，其特征在于： 所述含巧的可溶性化合物與Ξ乙締二胺衍生物的摩爾比為1:1-3。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含巧的具有低溫相變的配位化合物的制備方法，其特征在于： 所述蒸饋水的用量為每lOmmol的含巧的可溶性化合物中加入15mL蒸饋水。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含巧的具有低溫相變的配位化合物的制備方法，其特征在于： 所述蒸饋水的用量為每lOmmol的含巧的可溶性化合物和每lOmmol的Ξ乙締二胺衍生物中 加入15mL蒸饋水。10. -種根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的含巧的具有低溫相變的配位化合物在運(yùn)輸業(yè)、 軍事業(yè)、太陽能、建筑領(lǐng)域的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07F3/04GK106083904SQ201610452848
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】陳立莊, 吉沁, 潘其建
【申請(qǐng)人】江蘇科技大學(xué)