專利名稱：用于乙醇羰基化合成丙酸的催化劑的制備方法及其應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于乙醇羰基化反應制備丙酸的領域，特別涉及催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙酸是一種重要的基礎化工原料，丙酸及其酯類衍生物廣泛應用于工業(yè)有機合成、食品和飼料的防腐保鮮、農(nóng)藥、香料、化妝品和醫(yī)藥等領域。工業(yè)上生產(chǎn)丙酸的主要工藝有雷帕法、丙醛氧化法和輕質(zhì)烴氧化法等。這些方法在成功應用于工業(yè)化生產(chǎn)的同時，也顯現(xiàn)出明顯的缺點，如高溫要求(250-320°C);高壓(10-30MPa)要求；工藝流程繁瑣；反應液組成復雜，需要特殊的提純裝置等。為了解決現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)工藝的不足，近年來，研究丙酸生產(chǎn)的新技術(shù)和新型催化劑受到廣泛重視。由于甲醇羰基化反應制備乙酸取得的巨大成功，乙醇羰基化合成丙酸成為研究開發(fā)的重點 之一(Mol，catal. 1989. 49(3) :67-71,天然氣化工，1986，2，9-12)，其中關于氣相法羰基合成丙酸的催化劑的研究(《化學反應工程與工藝》，2004，Vo120, N04, 327-331 ； ((IndustrialCatalysis))，1999,7(3) :23-25)，報道過渡金屬或其組合可用于催化乙醇羰基合成丙酸。雖然從理論上講，氣相反應裝置簡單，便于產(chǎn)物分離、對設備的腐蝕較小，但對于乙醇羰基合成丙酸的反應而言，卻有相當大的局限性(I)催化劑的活性物種流失、該類強放熱反應催化劑的表面積炭等，都直接影響著催化劑的壽命和使用性能；(2)產(chǎn)物丙酸在反應體系中的露點問題，據(jù)文獻報道，反應壓力和溫度能滿足乙醇和碘乙烷在反應過程中以氣態(tài)存在并發(fā)生反應，但產(chǎn)物丙酸并非氣態(tài)，即生成的丙酸是以液態(tài)形式從固定床反應器中流出，勢必對催化劑的表面活性物種造成沖刷、溶解流失?？傊蛪簹庀喾状剪驶铣纱姿峤?jīng)過幾十年的研發(fā)未形成工業(yè)化的生產(chǎn)工藝，比其更復雜的乙醇羰基化合成丙酸的氣相反應工藝的研究顯然還有更長的道路要走。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供乙醇羰基合成丙酸的共聚物銠催化劑，以具有優(yōu)良穩(wěn)定性的2-乙烯吡啶和丙烯醛共聚物為配體，與二氯四羰基二銠發(fā)生配位反應，經(jīng)四苯硼鈉沉淀形成催化齊U，該共聚物配體是線性聚合物，對均相反應而言，良好的溶解性是該配合物的顯著優(yōu)勢。獲得的催化劑為螯合型的雙齒正方平面配合物，活性金屬銠(Rh)與配體共聚物中具有強給電子能力的吡啶環(huán)上的共軛N發(fā)生配位反應，形成N — Rh配鍵，實驗證明，這一強N—Rh配鍵保持了催化劑在反應過程中的穩(wěn)定性，而Rh與丙烯醛上的給電子能力相對較弱的0形成0 — Rh配鍵，在反應過程中易發(fā)生斷裂而利于助催化劑碘乙烷的加成反應，使反應中間產(chǎn)物丙酰碘的生成所克服的勢能大大降低，催化劑活性優(yōu)勢就是明顯的佐證。具體技術(shù)方案如下
乙醇羰基合成丙酸的共聚物銠催化劑的制備方法，步驟如下
(I)催化劑配體的制備單體2-乙烯基吡啶(V)、丙烯醛(A)以苯作溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用自由基溶液聚合方法，60°C -70°C聚合10-24°C，用石油醚沉淀，60-80°C真空干燥至恒重，得到催化劑配體2-乙烯基吡啶與丙烯醛的共聚物。其中2-乙烯基吡啶丙烯醛=9-5:1-5 (摩爾比);溶劑體積為兩種單體體積的5-10倍，引發(fā)劑用量為兩種單體重量的 0. 5-5%o(2)催化劑的制備將I重量份步驟(I)制備得到的催化劑配體溶解于10-100重量份的醋酸中，加入二氯四羰基二銠，反應10-30分鐘，加入乙醇溶解的與銠等摩爾量的四苯硼鈉，繼續(xù)攪拌5-20分鐘，得到共聚物銠催化劑。二氯四羰基二銠的加入量為以銠計的重量是共聚物的3-10%。共聚物銠配合物催化劑催化乙醇羰基化反應制備丙酸的反應時，反應體系組成包括共聚物銠催化劑、乙醇、助催化劑碘乙烷、和促進劑碘化鋰。反應條件為一氧化碳壓力4. 0-6. OMPa,反應溫度 130-220°C。具體實施方案 本專利實施例中的所用主要試劑乙醇、偶氮二異丁腈、苯、丙烯醛、四苯硼鈉等；為國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品(分析純、化學純)，其中碘化鋰(99%)試劑為阿拉丁公司產(chǎn)品。實施例I
乙醇羰基合成丙酸的共聚物銠催化劑的制備方法，步驟如下
(I)催化劑配體的制備
稱量0. 2mol的2-乙烯基吡啶單體和0. 05mol的丙烯醛甲酯單體與I. 19g偶氮二異丁腈混合，加入到70ml的苯溶劑中，在攪拌下于60°C反應24小時，冷卻至室溫，用石油醚沉淀，得到共聚物配體PVA-I。(2)催化劑的制備
稱取I重量份的PVA-I共聚物溶解于50重量份的醋酸中，攪拌溶解后，加入二氯四羰基二銠，加入量以銠計重量為共聚物的3%，反應30分鐘后，加入乙醇溶解與銠等摩爾的四苯硼鈉溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘，用乙醚沉淀，過濾得到的催化劑標注為PVA-1-Rh。催化乙醇羰基化反應制備丙酸的反應，將乙醇40ml，碘乙烷IOml和PVA-I-Rh催化劑I. 2g，碘化鋰lg，置于反應釜中，通入CO后升溫至130°C，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，控制反應壓力4. OMPa,反應時間180分鐘，乙酸轉(zhuǎn)化率51%，丙酸乙酯收率26%，丙酸收率12%。實施例2
(I)催化劑配體的制備
稱量0. 2mol的2-乙烯基吡啶單體和0. 02mol的丙烯醛甲酯單體與0. 23g偶氮二異丁腈混合，加入到70ml的苯溶劑中，在攪拌下于70°C反應10小時，冷卻至室溫，用石油醚沉淀，得到共聚物配體PVA-2。(2)催化劑的制備
稱取I重量份的PVA-2共聚物溶解于50重量份的醋酸中，攪拌溶解后，加入二氯四羰基二銠，加入量以銠計重量為共聚物的5%，反應30分鐘后，加入乙醇溶解與銠等摩爾的四苯硼鈉溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘，用乙醚沉淀，過濾得到的催化劑標注為PVA-2-Rh。催化乙醇羰基化反應制備丙酸的反應，將乙醇45ml，碘乙烷8ml和PVA_2_Rh催化劑I. 5g,碘化鋰4g，置于反應釜中，通入CO后升溫至220°C，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，控制反應壓力6. OMPa,反應時間180分鐘，乙醇轉(zhuǎn)化率63%，丙酸乙酯收率42%，丙酸收率15%。實施例3(I)催化劑配體的制備
稱量0. 2mol的2-乙烯基卩比唳單體和0. IOmol的丙烯醒甲酯單體與0. 75g偶氮二異丁腈混合，加入到70ml的苯溶劑中，在攪拌下于65°C反應18小時，冷卻至室溫，用石油醚沉淀，得到共聚物配體PVA-3。(2)催化劑的制備
稱取I重量份的PVA-3共聚物溶解于50重量份的醋酸中，攪拌溶解后，加入二氯四羰基二銠，加入量以銠計重量為共聚物的10%，反應30分鐘后，加入乙醇溶解與銠等摩爾的四苯硼鈉溶液，繼續(xù)攪拌20分鐘，用乙醚沉淀，過濾得到的催化劑標注為PVA-3-Rh。催化乙醇羰基化反應制備丙酸的反應，將乙醇50ml，碘乙烷15ml和PVA_3_Rh催化劑I. 7g,碘化鋰7g，置于反應釜中，通入CO后，升溫至180°C，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，控制反應壓力5. OMPa,反應時間160分鐘，乙醇轉(zhuǎn)化率70%，丙酸乙酯收率43%，丙酸收率23%。
權(quán)利要求
1.用于乙醇羰基化合成丙酸的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)催化劑配體的制備以2-乙烯基吡啶、丙烯醛為單體，以苯作溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用自由基溶液聚合方法，60°C -70°C聚合10-24小時，用石油醚沉淀，60-80°C真空干燥至恒重，得到催化劑配體2-乙烯基吡啶與丙烯醛的共聚物； 2)催化劑的制備將I重量份催化劑配體溶解于10-100重量份的醋酸中，加入二氯四羰基二銠，反應10-30分鐘，加入乙醇溶解的與銠等摩爾量的沉淀劑四苯硼鈉，繼續(xù)攪拌5-20分鐘，得到共聚物銠催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于乙醇羰基化合成丙酸的催化劑的制備方法，其特征在于 步驟(I)中，2-乙烯基吡啶丙烯醛=9-5:1-5 ;溶劑體積為兩種單體體積的5-10倍；弓丨發(fā)劑用量為兩種單體重量的0. 5-5% ； 步驟(2)中，二氯四羰基二銠的加入量為以銠計的重量是共聚物的3-10%。
3.權(quán)利要求I制備的催化劑在催化乙醇羰基化合成丙酸的應用，其特征在于反應體系組成包括催化劑、乙醇、助催化劑碘乙烷和促進劑碘化鋰，反應條件為一氧化碳壓力4. 0-6. OMPa,反應溫度 130-220°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑在催化乙醇羰基化合成丙酸的應用，其特征在于助催化劑碘乙烷的用量為反應介質(zhì)重量3. 0-13. 0wt% ;促進劑碘化鋰加入的量Li:Rh=I: 1000(摩爾比)計。
全文摘要
本發(fā)明用于乙醇羰基化合成丙酸的催化劑的制備方法及其應用，催化劑的制備如下以2-乙烯基吡啶、丙烯醛為單體，以苯作溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用自由基溶液聚合方法，用石油醚沉淀，60-80℃真空干燥至恒重，得到催化劑配體；催化劑配體溶解于醋酸中，加入二氯四羰基二銠，反應10-30分鐘，加入沉淀劑四苯硼鈉，繼續(xù)攪拌5-20分鐘，得到共聚物銠催化劑。該催化劑可高選擇性的催化乙醇羰基化合成丙酸。
文檔編號B01J31/22GK102794198SQ20121024374
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月16日
發(fā)明者宋勤華, 袁國卿, 邵守言, 閆芳, 凌晨, 夏景峰 申請人:江蘇索普(集團)有限公司, 中國科學院化學研究所