一種低色散氟氧化物玻璃的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種超低色散氟氧化物光學(xué)玻璃，特別是涉及一種具有低折射率和高 阿貝數(shù)的適合精密壓型的光學(xué)鏡頭材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于低色散鏡頭有效降低了成像中所產(chǎn)生的色差，同時(shí)，通過(guò)非球面的制作流程， 又可以有效解決球差帶來(lái)的影響，因此，具備低色散性能、同時(shí)滿足精密壓型（低成本制作 非球面透鏡)的光學(xué)玻璃材料成為了各種高清鏡頭的首選材料之一。
[0003] 當(dāng)前，工業(yè)上普遍采用氟磷酸鹽玻璃成分來(lái)制備這種超低色散光學(xué)材料(如中國(guó) 專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01210280051 ·5、201210371431 .X;日本專(zhuān)利特開(kāi)平2014-005202、2009-203114;美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4808556、8642490Β2)，成分主要是在氟化物作為主含量的前提下，加入 一定量的磷酸鹽或五氧化二磷，磷的摩爾含量（陽(yáng)離子比較)大于2%。然而，氟磷酸鹽玻璃 在制作過(guò)程中，由于大量磷的存在，導(dǎo)致顯著的揮發(fā)，一方面導(dǎo)致玻璃成型過(guò)程中易出現(xiàn)揮 發(fā)條紋(甚至析晶產(chǎn)生結(jié)石），良率下降，另一方面，磷與氟結(jié)合形成的有害白煙，對(duì)設(shè)備和 操作人員帶來(lái)不利影響，也增加了廢氣處理成本。另外，上述專(zhuān)利所描述的氟磷酸鹽玻璃的 阿貝數(shù)(反應(yīng)色散性能指標(biāo))通常小于99,而從光學(xué)設(shè)計(jì)追求更低色散、更高性能的角度出 發(fā)，對(duì)更高阿貝數(shù)的光學(xué)玻璃具有強(qiáng)烈需求。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00710162812.6公開(kāi)了一種 光學(xué)玻璃，其中Ρ的元素質(zhì)量％雖然可以降低至0.1%，但仍為材料的必需成分，而且，該光 學(xué)玻璃的阿貝數(shù)仍難以達(dá)到99以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有低色散性能，適合精 密模壓成型，且環(huán)境友好的氟氧化物玻璃。
[0005] 在此，本發(fā)明提供一種低色散氟氧化物玻璃，所述玻璃的組成為： 以陽(yáng)離子計(jì)摩爾百分含量:Α13+:18~50、Υ3+:10~18、Mg2+:5~12、Ca 2+:15~25、Sr2+:5 ~15、Ba2+:5~I〗、？5'。~0.1、1^3+:0~6、1^ +:0~5、恥+:0~5、1(+:0~5;以陰離子計(jì)摩爾百 分含量:F-:97~99.98、0 2-:0.02~3、Cl-:0~l。
[0006] 本發(fā)明的氟氧化物玻璃具有超低色散性能，其阿貝數(shù)達(dá)到99~102。而且，本發(fā)明 的氟氧化物玻璃中不含磷或者僅含極少量磷(小于0.1%，陽(yáng)離子摩爾百分含量），可以避免 P揮發(fā)，從而提高良率，而且避免磷與氟結(jié)合形成的有害白煙對(duì)設(shè)備和操作人員帶來(lái)不利影 響，并降低了廢氣處理成本。
[0007] 較佳地，所述玻璃的組成為： 以陽(yáng)離子計(jì)摩爾百分含量:A13+:30~40、Y3+:12~16、Mg2+:7~ll、Ca 2+:18~22、Sr2+:8 ~12、Ba2+:8~10、P5+:0~0.1、1^3+:0~3、1^ +:0~3、恥+:0~3、1(+:0~3;以陰離子計(jì)摩爾百 分含量:F-:99~99.5、0 2-:0.05~l、Cl-:0~0.5。
[0008] 更優(yōu)選地，所述玻璃不含P5+。
[0009] 本發(fā)明的氟氧化物玻璃還具有低折射率，其折射率可為1.41~1.44。
[0010] 本發(fā)明的氟氧化物玻璃的轉(zhuǎn)變溫度小于460°C，適合進(jìn)行精密壓型制備成非球面 光學(xué)透鏡。
[0011] 本發(fā)明中，F(xiàn)可以是以成分中陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)的氟化物作為起始原料帶入。
[0012] 本發(fā)明中，Cr可以是以成分中陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)的氯化物作為起始原料帶入。
[0013] 本發(fā)明中，02_可以是以成分中陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)的氧化物作為起始原料帶入。
[0014] 02_的引入方式也可以是:在玻璃熔液高溫反應(yīng)熔制過(guò)程中，玻璃液采取含氧元素 的氣氛進(jìn)行氣氛保護(hù)以引入〇 2_，或者將含氧元素的氣氛通入玻璃液中，使所述含氧元素的 氣氛與氟化物成分反應(yīng)而引入〇2'所述含氧元素的氣氛優(yōu)選為空氣、氧氣、和水蒸氣中的至 少一種。
[0015] 本發(fā)明還提供一種光學(xué)元件，其由上述任意一種低色散氟氧化物玻璃制成。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有超低色散性能，且具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械加工 性能的氟氧化物玻璃，適合用于精密模壓、二次熱壓型及冷加工方法制造高性能球面、非球 面、平面透鏡以及棱鏡和光柵等光學(xué)元件。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下通過(guò)下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本 發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0018] 本發(fā)明提供了一種氧氟化物玻璃組成，該成分具有優(yōu)異的玻璃形成性能，適合制 作高質(zhì)量、低色散光學(xué)玻璃，并適合精密模壓成型。該發(fā)明同時(shí)解決了兩個(gè)問(wèn)題：1、提出了 一種具有超低色散性能的光學(xué)玻璃成分，阿貝數(shù)達(dá)到99~102;2、提出了一種不含磷或者僅 含極少量磷(小于0.1%，甚至為〇%的陽(yáng)離子摩爾百分含量)的氟氧化物低色散光學(xué)玻璃成 分。
[0019] 本說(shuō)明書(shū)中，如無(wú)特別說(shuō)明，陽(yáng)離子的百分含量以該陽(yáng)離子占陽(yáng)離子總數(shù)的摩爾 百分比表示，陰離子的百分含量以該陰離子占陰離子總數(shù)的摩爾百分比表示。另外，含有 〇%的某種成分X意味著成分X的含量為〇%，也即意味著不含有成分X。
[0020] 另外需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，為方便起見(jiàn)，各成分的離子價(jià)使用代表值，不與 其他的離子價(jià)進(jìn)行區(qū)分。光學(xué)玻璃中存在的各成分的離子價(jià)可能為代表值以外的離子價(jià)。 例如P通常以離子價(jià)為5的狀態(tài)存在于玻璃中，因而在本說(shuō)明書(shū)中表示為"P 5+"，但也可能以 其他離子價(jià)的狀態(tài)存在。嚴(yán)格的說(shuō)，各成分也以其他離子價(jià)的狀態(tài)存在，但在本說(shuō)明書(shū)中， 將各成分視為以代表值的離子價(jià)存在于光學(xué)玻璃中。
[0021] 本發(fā)明的玻璃含有陽(yáng)離子成分和陰離子成分。本發(fā)明的玻璃組成如下（組成為摩 爾含量）： 陽(yáng)離子百分含量（占陽(yáng)離子總數(shù)的比例） A13+:18% ~50% Y3+:10% ~18% Mg2+:5% ~12% Ca2+:15% ~25% Sr2+:5% ~15% Ba2+:5% ~12% P5+:0 ~0.1% La3. :0 ~6% Li+:0 ~5% Na+:0~5% K+:0~5%， 上述各陽(yáng)離子的百分含量之和優(yōu)選為100% ; 陰離子含量（占陰離子總數(shù)的比例） F-:97%~99.98% O2-:0.02%~3% Cl-:0~1%， 上述各陰離子的百分含量之和優(yōu)選為100%。
[0022]本發(fā)明中，P5+含量小于0.1 %，甚至可以完全不含P5+，所以在高溫下基本不會(huì)形成 易揮發(fā)的【P〇Fx】的化合物，顯著降低了高溫制備過(guò)程中有害氣體的揮發(fā)，有利于玻璃性能 一致性的控制。
[0023]由于在精密壓型時(shí)基本不產(chǎn)生揮發(fā)，對(duì)壓型模具材料也不存在明顯的腐蝕，延長(zhǎng) 了壓型磨具材料的使用壽命。
[0024] 由于本發(fā)明成分中不含或者僅僅含少量的P5+，在高溫熔制過(guò)程中，對(duì)鉑金坩堝不 產(chǎn)生腐蝕，或者僅僅產(chǎn)生微量腐蝕，生產(chǎn)線的使用壽命顯著提高。
[0025] 以下，詳細(xì)說(shuō)明構(gòu)成本發(fā)明的光學(xué)玻璃的各成分。
[0026] Al3+是本發(fā)明組成的基本組成，必需的成分，在玻璃結(jié)構(gòu)中作為網(wǎng)絡(luò)形成體。Al3+ 的含量18%~50%。如果低于18%，玻璃的穩(wěn)定性降低，同時(shí)玻璃的色散增加，阿貝數(shù)就低 于99;如果高于50%，玻璃的穩(wěn)定性降低，不能獲得高光學(xué)質(zhì)量樣品，且玻璃的轉(zhuǎn)變溫度可 能提高，增加精密壓型的難度。更優(yōu)選的Al 3+含量是30 %~40 %。
[0027] Al3+可以使用其氟化物和/或部分氧化物例如AlF3、Al2〇 3等作為原料引入。
[0028] Y3+是必需成分，在玻璃中也起到網(wǎng)絡(luò)形成體的作用。如果低于10%，玻璃的穩(wěn)定性 變差，大于18%，玻璃穩(wěn)定性下降，同時(shí)，阿貝數(shù)可能低于99,更優(yōu)選的Υ3+含量是12%~ 16%〇
[0029] Υ 3+可以使用其氟化物和/或部分氧化物例如YF3、Y203等作為原料引入。
[0030] Mg2+是必需成分，在玻璃結(jié)構(gòu)中起到網(wǎng)絡(luò)修飾體作用，提高玻璃穩(wěn)定性。如果含量 低于5%或高于12%，都會(huì)導(dǎo)致玻璃穩(wěn)定性降低，在玻璃澆注成型時(shí)，玻璃內(nèi)部可能會(huì)出現(xiàn) 小的結(jié)石白點(diǎn)。更優(yōu)選的Mg2+含量是7 %~11 %。
[0031 ] Mg2+可以使用其氟化物和/或部分氧化物例如MgF2、MgO等作為原料引入。
[0032] Ca2+是必需成分，在玻璃結(jié)構(gòu)中起到網(wǎng)絡(luò)修飾體作用，提高玻璃穩(wěn)定性。如果含量 低于15%或高于25%，都會(huì)導(dǎo)致玻璃穩(wěn)定性降低，在玻璃澆注成型時(shí)，玻璃內(nèi)部可能會(huì)出現(xiàn) 小的結(jié)石白點(diǎn)。更優(yōu)選的Ca2+含量是18 %~22 %。
[0033] Ca 2+可以使用其氟化物和/或部分氧化物例如CaF2、CaO等作為原料引入。
[0034] Sr2+是必需成分，在玻璃結(jié)構(gòu)中起到網(wǎng)絡(luò)修飾體作用，提高玻璃穩(wěn)定性。如果含量 低于5%或高于15%，都會(huì)導(dǎo)致玻璃穩(wěn)定性降低，在玻璃澆注成型時(shí)，玻璃內(nèi)部可能會(huì)出現(xiàn) 小的結(jié)石白點(diǎn)。更優(yōu)選的Sr2+含量是8 %~12 %。
[0035] Sr 2+可以使用其氟化物和/或部分氧化物例如SrF2、SrO等作為原料引入。
[0036] Ba2+是必需成分，在玻璃結(jié)構(gòu)中起到網(wǎng)絡(luò)修飾體作用，提高玻璃穩(wěn)定性。如果含量 低于5%或高于12%，都會(huì)導(dǎo)致玻璃穩(wěn)定性降低，在玻璃澆注成型時(shí)，玻璃內(nèi)部可能會(huì)出現(xiàn)