氟化的醇的磷鹵化催化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了制備多氟烷酰基二氯磷酸酯的方法，所述方法包括使具有通式Rf-CH2-OH的多氟烷醇與每摩爾的Rf-CH2-OH至少4摩爾的POCl3，在每摩爾的Rf-CH2-OH0.1至0.2摩爾的LiCl催化劑的存在下，在介于95℃和11℃之間的溫度下反應(yīng)以形成通式Rf-CH2-O-P(O)Cl2的二氯磷酸酯，其中Rf為任選地被O插入的直鏈或支化的C1-C8全氟烷基。
【專利說明】氟化的醇的磷鹵化催化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備多氟烷?；攘姿狨サ姆椒ǎ桓唧w地，本發(fā)明涉及通過對(duì)應(yīng)的多氟烷醇與POCl3在LiCl作為催化劑存在的情況下的反應(yīng)制備多氟烷酰基二氯磷酸酯方法。
【背景技術(shù)】
[0002]已知某些氟代烷基磷酸酯可用作含氟彈性體的乳液聚合作用中的分散劑(W02009/094344A1)。這些酯具有式 X-Rf-(CH2)n_0_P (O) (OM)2，其中 11=1或2，父=!1或F，M =單價(jià)陽離子，并且Rf為C4-C6氟代烷基或氟代烷氧基(支化的或非支化的)。在合成這些氟代烷基磷酸酯的第一步，二氯磷酸酯通過對(duì)應(yīng)的氟代烷醇與三氯氧化磷的反應(yīng)來制備。在含氟彈性體的乳液聚合作用中，二酯和三酯不如一酯適宜作為分散劑。因此，將期望如果磷酸化反應(yīng)僅產(chǎn)生多氟烷?；攘姿狨?。
[0003]Kudryavtsev, 1.Yu.等人，Izvestiya Akademii Nauk SSSR, SeriyaKhimicheskaya，第11期，第2535-2540頁(1982年)公開了一系列的多氟化烷醇通過三氯氧化磷，使用第I族金屬氯化物作為催化劑的催化磷酸化。結(jié)果表明LiCl催化的多氟化烷醇與POCl3的磷酸化反應(yīng)主要產(chǎn)生多氟烷?；姿狨ズ投喾轷；宦攘姿狨ズ蜆O少或沒有多氟烷?；攘姿狨?。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]已發(fā)展對(duì)于由LiCl催化的對(duì)應(yīng)的多氟化烷醇與POCl3的反應(yīng)制備多氟烷?；攘姿狨サ南鄬?duì) 選擇性方法。
[0005]因此，本發(fā)明的一個(gè)方面為制備多氟烷酰基二氯磷酸酯的方法，所述方法包括:
[0006]使具有通式Rf-CH2-OH的多氟化烷醇與每摩爾的Rf-CH2-OH至少4摩爾的POCl3,在每摩爾的Rf-CH2-OH0.1至0.2摩爾的LiCl催化劑的存在下，在介于95°C和110°C之間的溫度下反應(yīng)以形成通式Rf-CH2-O-P(O)Cl2的多氟烷?；攘姿狨ィ渲蠷f為任選地被O插入的直鏈或支化的C1-C8全氟烷基。
【具體實(shí)施方式】
[0007]本發(fā)明為使用POCl3作為試劑，在LiCl作為催化劑存在的情況下，通過磷酸化由
多氟化烷醇制備多氟烷?；攘姿狨サ姆椒?。
[0008]在本發(fā)明的方法中，多氟烷?；攘姿狨ビ删哂型ㄊ絉f-CH2-OH的多氟化烷醇通過磷酸化反應(yīng)來制備，其中Rf為任選地被氧原子插入的直鏈或支化的C1-C8全氟烷基:
[0009]Rf-CH2_0H+P0C13/LiC1-------> Rf_CH2_0_P (O) Cl2 (I) +
[0010](Rf-CH2-O)2-P (O)Cl(II) +
[0011 ](Rf-CH2-O)3-P(0) (III)
[0012]其中主要產(chǎn)物為多氟烷?；攘姿狨?I)。副產(chǎn)物多氟烷酰基一氯磷酸酯(II)和多氟烷?；姿狨?III)以微量形成。在本發(fā)明的方法中，多氟烷?；攘姿狨ヅc多氟烷?；宦攘姿狨サ哪柋葹橹辽?0比I。大多數(shù)的副產(chǎn)物和過量的POCl3可通過蒸餾與二氯磷酸酯分離。
[0013]可用于本發(fā)明方法中的具體的多氟化烷醇包括但不限于2，3，3，3_四氟-2-(七氟丙氧基)_1_丙醇、五氟丙醇、七氟_1- 丁醇、和2, 5- 二( 二氟甲基)-3,6- 二氧雜-1H,IH-全氟-1-壬醇。
[0014]為了最小化副產(chǎn)物的形成，在方法中所用的POCl3的含量為每摩爾多氟烷醇至少4摩爾(優(yōu)選4-8摩爾)的P0C13。不應(yīng)使用其它磷酸化試劑(如五氧化二磷)，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)生高比例的副產(chǎn)物。
[0015]使用LiCl作為催化劑用于多氟烷醇在POCl3的存在下的磷酸化提高了反應(yīng)速率并增加了收率。為了最小化副產(chǎn)物的形成，同時(shí)優(yōu)化反應(yīng)速率和收率，LiCl在本發(fā)明的方法中以每摩爾多氟烷醇介于0.1和0.2摩爾之間(優(yōu)選介于0.1和0.15摩爾之間)的LiCl的含量被使用。不應(yīng)使用其它金屬鹽作為催化劑，因?yàn)榉磻?yīng)速率較慢并且由反應(yīng)導(dǎo)致更多的副產(chǎn)物。
[0016]本發(fā)明的磷酸化方法在介于95°C和110°C之間的溫度下進(jìn)行。更高的溫度增加所形成的副產(chǎn)物的量，而較低的溫度降低反應(yīng)速率。反應(yīng)時(shí)間通常在1-5小時(shí)或更少，優(yōu)選2-3小時(shí)。
[0017]由本發(fā)明的方法產(chǎn)生的多氟烷?；攘姿狨サ氖章蕿橹辽?0%，優(yōu)選至少75%。
[0018]SM
[0019]實(shí)例I`
[0020]2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)-1_丙醇的磷酸化
[0021]將反應(yīng)燒瓶裝入2,3,3,3-四氟_2_(七氟丙氧基)-1_丙醇(HFP0-二聚體醇)(94.8克，0.3摩爾),LiCl (2.54克，0.06摩爾)和POCl3 (184克，1.20摩爾)。將該反應(yīng)混合物在約105°C下加熱2小時(shí)。
[0022]氣相色譜分析(6，XV4"(1.8mX 0.64cm) 0V-210 ChrOTllOSOl'b '；, /PAff-DMCS 填充柱，160°C等溫，熱導(dǎo)率檢測(cè)器)顯示反應(yīng)幾乎完全，并且2-三氟甲基-3-氧雜-2，4，4，5，5，6，6，6-八氟己酰二氯磷酸酯(HFPO-DC)與副產(chǎn)物2-三氟甲基-3-氧雜-2，4，4，5，5，6，6，6_八氟己酰一氯磷酸酯(HFPO-DCC)的產(chǎn)物比率介于95-88至5_12之間。
[0023]過量的POCl3首先被蒸餾掉，然后所需的產(chǎn)物(HFPO-DC)在約80°C /20mm Hg下蒸餾。兩步方法提供191克的高純度產(chǎn)物的總收率(> 99% )，為澄清、無色液體(74%收率)。
[0024]比較例A
[0025]重復(fù)實(shí)例I的方法，不同的是使用CaCl2 (6.67克，0.06摩爾)來替代LiCl催化劑。反應(yīng)花費(fèi)6-8個(gè)小時(shí)至完全，并且導(dǎo)致所需的產(chǎn)物HFPO-DC與副產(chǎn)物HFPO-DCC的5_7比I的摩爾比。
[0026]比較例B
[0027]重復(fù)實(shí)例I的方法，不同的是沒有使用催化劑。反應(yīng)在12小時(shí)之內(nèi)沒有達(dá)到完全。小于5%的HFPO- 二聚體醇被轉(zhuǎn)變成HFP0-DC。[0028]實(shí)例2
[0029]五氟丙醇的磷酸化
[0030]將五氟丙醇(C2F5-CH2OH)(20.1 克，0.134 摩爾)與 POCl3 (85 克，0.554 摩爾)和氯化鋰(0.85克，0.02摩爾)混合。將反應(yīng)混合物在105°C下加熱不到30分鐘。
[0031 ] 氣相色譜分析顯示所有的原料被轉(zhuǎn)變成磷?；漠a(chǎn)物C2F5-CH2O-P (O)Cl2和(C2F5-CH2O) 2-P (O) Cl (100 比 4.8 的摩爾比)。
[0032]蒸餾提供純的一磷酸化產(chǎn)物C2F5-CH2O-P (O) Cl2，為澄清無色液體，沸點(diǎn)53-540C /Ilmm Hg，收率> 50%。
[0033]1H 匪R(400MHz，CDCl3):4.67ppm(qm, J = 11.4Ηζ，2Η) ；19F 匪R(376.89MHz，CDCl3):-83.9ppm(s, 3F), -124.3ppm(s, 2F)
[0034]實(shí)例3
[0035]七氟-1-丁醇的磷酸化
[0036]將七氟-1-丁醇(C3F7-CH2OH) (13.4 克，0.067 摩爾)與 POCl3(42.5 克，0.277 摩克)和氯化鋰(0.43克，0.01摩爾)混合。將反應(yīng)混合物在105°C下加熱不到30分鐘。
[0037]氣相色譜分析顯示所有的原料被轉(zhuǎn)變成磷?；漠a(chǎn)物C3F7-CH2O-P (O)Cl2和(C3F7-CH2O) 2-P (O) Cl (100 比 5 的摩爾比)。
[0038]蒸餾提供純的一磷酸化產(chǎn)物C3F7-CH2O-P (O) Cl2，為澄清無色液體，沸點(diǎn)55-600C /Ilmm Hg，收率> 55%。
[0039]1H 匪R(400MHz，CDCl3):4.71ppm(qm, J = 11.8Ηζ，2Η) ；19F 匪R(376.89MHz，CDCl3):-81.3ppm(t, J = 18.4Hz，3F)，-121.2ppm(m，2F)，-127.8 (s, br,2F)。
[0040]實(shí)例 4
[0041]2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧雜-1H，IH-全氟-1-壬醇的磷酸化
[0042]將2，5-二(三氟甲基)-3，6_ 二氧雜-1H，1H_ 全氟-1-壬醇[C3F7-O-CF(CF3)CF2O-CF (CF3) -CH2OH] (HFP0-三聚物醇)(10 克，0.0207 摩克)與 POCl3 (13 克，0.0848 摩克)和氯化鋰(0.14克，0.0033摩爾)混合。將反應(yīng)混合物在105°C下加熱5小時(shí)。
[0043]氣相色譜分析顯示所有的原料被轉(zhuǎn)化成磷酰化的產(chǎn)物C3F7-O-CF (CF3)CF2O-CF(CF3) -CH2O-P (O)Cl2,并且沒有形成二磷?；腫C3F7-O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)-CH2O]2-P(O)Cl。蒸餾提供一磷酸化產(chǎn)物 C3F7-O-CF(CF3)CF2O-CF (CF3)-CH2O-P (O) Cl2，為澄清無色液體，沸點(diǎn) 41-44°C /0.3mm Hg，收率 63%。
[0044]1H 匪R(400MHz，CDCl3):4.73ppm(m,2H) ；19F 匪R(376.89MHz，CDCl3):-79.5至-85.0ppm (m, 13F)，-103 .1ppm (m, 2F)，-135.6 (m, IF)，-145.3 (m, IF)
[0045]比較例C
[0046]將2, 3, 3, 3_四氣_2_ (七氣丙氧基)~1~丙醇(HFP0- 二聚體醇)(20克，0.0633摩克)與POCl3 (3.24克，0.0211摩爾)和氯化鋰(0.40克，0.0094摩爾)混合。將反應(yīng)混合物在105°C下加熱I小時(shí)。
[0047]氣相色譜顯示僅形成二加合物和三加合物(摩爾比2: 15)。沒有觀察到一磷酸化產(chǎn)物(即，沒有二氯磷酸酯)。在105°C下再加熱I小時(shí)沒有改變二加合物與三加合物的比率。
[0048]比較例D[0049]將七氟-1- 丁醇(13.4克，0.067摩克)與POCl3 (3.4克，0.022摩爾)和氯化鋰(0.43克，0.01摩爾)混合。將反應(yīng)混合物加熱至125-130°C持續(xù)約2小時(shí)。
[0050]氣相色譜顯示僅二加合物[(C3F7-CH2O)2-P (O) Cl]和三加合物[(C3F7-CH2O) 3_P (O)]存在于產(chǎn)物混合物中(摩爾比1:` 16.8)。沒有觀察到一磷?；漠a(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.用于制備多氟烷?；攘姿狨サ姆椒?，所述方法包括: 使具有通式Rf-CH2-OH的多氟化烷醇與每摩爾的Rf-CH2-OH至少4摩爾的POCl3,在每摩爾的Rf-CH2-OH0.1至0.2摩爾的LiCl催化劑的存在下，在介于95°C和110°C之間的溫度下反應(yīng)以形成通式Rf-CH2-O-P (O) Cl2的多氟烷?；攘姿狨?，其中Rf為任選地被O插入的支鏈或支化的C1-C8全氟烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多氟化烷醇選自五氟丙醇、七氟-1-丁醇、2，3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)-1-丙醇和2, 5-二(二氟甲基)-3,6-二氧雜-1H, IH-全氟_1_壬醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多氟化烷醇與每摩爾的多氟化烷醇4至8摩爾的POCl3反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中多氟烷?；攘姿狨ヅc副產(chǎn)物多氟烷?；宦攘姿狨サ哪柋葹橹辽?0比I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其具有至少50%的多氟烷酰基二氯磷酸酯的收率。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其具有至少75重量％的多氟烷?；攘姿狨サ氖章?。
【文檔編號(hào)】C07F9/14GK103857686SQ201280048800
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年10月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月6日
【發(fā)明者】M.-H.洪 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司