專利名稱：用于制造五氟化磷的方法和反應(yīng)器設(shè)計(jì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本技術(shù)涉及五氟化磷(PF5)的制造，更特別涉及用元素氟直接氟化磷以產(chǎn)生五氟化磷(PF5)。
背景技術(shù)：
五氟化磷(PF5)可用于商業(yè)生產(chǎn)六氟磷酸鋰(LiPF6),其是可用于鋰離子電池的電解質(zhì)。在商業(yè)生產(chǎn)的電池中，鋰離子電池具有最佳能量/重量比、無(wú)記憶效應(yīng)和不使用時(shí)的緩慢電荷損失之一。除了為消費(fèi)電子產(chǎn)品提供動(dòng)力外，鋰離子電池由于它們的高能量密度而越來(lái)越多地用于防衛(wèi)、汽車和航空航天用途。用于制備五氟化磷(PF5)的一些常規(guī)方法是已知的，其中五氟化磷(PF5)與其他反應(yīng)產(chǎn)物一起制成，且必須在除去這些其它反應(yīng)產(chǎn)物之前提純。例如，制造五氟化磷(PF5)的一種方法包括兩步驟法，其中用過(guò)量氟化氫(HF)處理多磷酸以產(chǎn)生六氟磷酸，其隨后與過(guò)量氟化氫(HF)和發(fā)煙硫酸反應(yīng)產(chǎn)生五氟化磷(PF5)。另一方法是如下所示用氟化氫(HF)氟化五氯化磷(PCl5)以產(chǎn)生五氟化磷(PF5)以及氯化氫 (HCl)
PCl5 + 5 HF — PF5 + 5 HCl (1)
也可以通過(guò)使三氯化磷(PCl3)與元素氯、溴或碘和氟化氫(HF)反應(yīng)；或如下通過(guò)六氟磷酸鹽(例如NaPF6)的熱分解(300°C - 1000°C )制備五氟化磷(PF5) NaPF6 — NaF + PF5 (2)
與其它反應(yīng)產(chǎn)物一起制造五氟化磷(PF5)的其它方法可以以下列反應(yīng)為例 3 PCl5 + 5AsF3 — 3 PF5 + 5 AsCl3 (3) 5 PF3 + 3 Cl2 — 3 PF5 + 2 PCl3 (4) POF3 + 2 HF — PF5 + H2O (5)
使元素氟與磷反應(yīng)的常規(guī)方法包括懸浮在溶劑如CFCl3中的紅磷粉的低溫氟化和在分批反應(yīng)中用過(guò)量(如大約1至10倍過(guò)量)的金屬氟化物如氟化鈣(CaF2)氟化紅磷粉。

發(fā)明內(nèi)容
在本文中提供通過(guò)磷的連續(xù)氟化制造五氟化磷(PF5)的方法和系統(tǒng)。—方面，提供制造五氟化磷的方法，包括下列步驟向反應(yīng)器提供磷進(jìn)料物流，該磷進(jìn)料物流中的磷是包含白磷或黃磷的元素磷；向反應(yīng)器提供氟進(jìn)料物流，該氟進(jìn)料物流是包含元素氟氣的蒸氣物流；使磷進(jìn)料物流和氟進(jìn)料物流在反應(yīng)器中根據(jù)下列化學(xué)計(jì)量學(xué)反應(yīng)
P + 2. 5 F2 — PF5
和從該反應(yīng)器中取出包含五氟化磷的產(chǎn)物物流。該磷進(jìn)料物流可以是液態(tài)磷進(jìn)料物流，且該方法可包括以噴霧形式經(jīng)由至少一個(gè)噴嘴向反應(yīng)器提供液態(tài)磷進(jìn)料物流的步驟。另一方面，提供制造五氟化磷的方法，包括下列步驟向氣化器提供第一磷物流， 該第一磷物流包含液態(tài)磷、固態(tài)磷或其混合物；在該氣化器中氣化第一磷物流以形成磷進(jìn)料物流；向反應(yīng)器提供該磷進(jìn)料物流，該磷進(jìn)料物流中的磷是包含白磷或黃磷的元素磷； 向反應(yīng)器提供氟進(jìn)料物流，該氟進(jìn)料物流是包含元素氟氣的蒸氣物流；使磷進(jìn)料物流和氟進(jìn)料物流在反應(yīng)器中根據(jù)下列化學(xué)計(jì)量學(xué)反應(yīng)
P + 2. 5 F2 — PF5
和從該反應(yīng)器中取出包含五氟化磷的產(chǎn)物物流。


為舉例說(shuō)明，已選擇具體實(shí)例并顯示在附圖中，附圖構(gòu)成本說(shuō)明書的一部分。圖1顯示用于制造PF5的系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案，其中在氣化器中氣化液態(tài)磷。圖2顯示用于制造PF5W系統(tǒng)的第二實(shí)施方案，其中在反應(yīng)器的底部區(qū)中氣化液態(tài)磷。圖3顯示用于制造PF5的系統(tǒng)的第三實(shí)施方案，其中將液態(tài)磷噴到反應(yīng)器中。圖4顯示圖3的實(shí)施方案，其中該反應(yīng)器經(jīng)多個(gè)入口接收液態(tài)磷。圖5顯示圖3的實(shí)施方案，其中經(jīng)由多個(gè)噴嘴向該反應(yīng)器提供液態(tài)磷。詳述
本技術(shù)涉及通過(guò)在反應(yīng)器中根據(jù)下列化學(xué)計(jì)量學(xué)用元素氟連續(xù)氟化元素磷來(lái)制造五氟化磷(PF5):
P + 2. 5 F2 — PF5 (6)
文獻(xiàn)中有證據(jù)表明，液態(tài)磷作為P4分子存在。當(dāng)液態(tài)磷氣化時(shí)，據(jù)信到最多大約800°C 時(shí)蒸氣也由P4分子構(gòu)成。在800°C以上，&與己分子平衡。此外，在大約1500°C以上，雙原子磷開始分解成單原子磷。這些物類之間的確切關(guān)系復(fù)雜且?guī)追N物類可能在給定的溫度和壓力下平衡?？梢詫⒘缀驮胤谝幌盗袟l件下的反應(yīng)描述為0.25P4+ 2. 5F2 = IPF5。但是，根據(jù)確切溫度和壓力條件，磷可能以不同分子形式存在。為簡(jiǎn)化起見，我們使用公式P + 2. 5F2 = PF5描述反應(yīng)化學(xué)計(jì)量學(xué)并且無(wú)意將其僅限于磷原子與雙原子氟分子的反應(yīng)?？梢栽诜磻?yīng)器中在適合促進(jìn)五氟化磷(PF5)生產(chǎn)的條件下通過(guò)向該反應(yīng)器提供氟蒸氣并將磷以蒸氣進(jìn)料物流或液體進(jìn)料物流形式引入該反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。向該反應(yīng)器供應(yīng)的磷進(jìn)料物流優(yōu)選衍生自白磷或黃磷，并包含白磷或黃磷。元素磷具有幾種不同形式或同素異形體。元素磷的最常見形式是紅磷和白磷。在某些條件下， 如在環(huán)境壓力下將白磷加熱至250°C或使白磷暴露在日光下，白磷可轉(zhuǎn)化成紅磷。相應(yīng)地， 一些白磷源可包括一定的紅磷含量，這賦予磷黃色外觀并因此被稱作黃磷。紅磷在空氣中在大約240°C以下不起火。但是，白磷必須小心操作，因?yàn)槠溆卸静⒃诳諝庵性诖蠹s30°C下起火。白磷和黃磷在大于44°C以上傾向于呈液態(tài)。
圖1顯示在氣體-氣體反應(yīng)中使元素磷與元素氟反應(yīng)產(chǎn)生五氟化磷(PF5)的方法用的連續(xù)氟化系統(tǒng)100。連續(xù)氟化系統(tǒng)100包括氣化器102和反應(yīng)器104。通過(guò)向氣化器102提供第一磷物流106和加熱第一磷物流106以形成蒸氣形式的第二磷物流來(lái)開始該方法。第二磷物流可隨后作為磷進(jìn)料物流110供應(yīng)至反應(yīng)器。如圖1 中所示，可以將第一磷物流106引入氣化器102，并作為磷供應(yīng)料108包含在氣化器102內(nèi)。 第一磷物流106可含有白磷或黃磷，并可以是固態(tài)或液態(tài)，或?yàn)槎喾N狀態(tài)的組合，盡管第一磷物流106優(yōu)選為液體。在氣化器102內(nèi)，可以加熱第一磷物流106以形成磷蒸氣，其可離開氣化器102以作為磷進(jìn)料物流110供應(yīng)至反應(yīng)器。磷進(jìn)料物流110可以是連續(xù)磷蒸氣物流，并可以是純蒸氣，或可以是含夾帶的固體和/或液體的蒸氣。接收第一磷物流106的氣化器102可以是任何合適類型的氣化器。例如，氣化器 102可包括具有外部供熱的夾套式容器、相變熱交換器如管殼式熱交換器、蒸汽加熱釜、薄膜蒸發(fā)器或直接接觸蒸發(fā)器，其可以將加熱的氣體，如氮?dú)庵苯庸呐萃ㄟ^(guò)液態(tài)磷。在一些實(shí)例中，在氣化器102中氣化磷進(jìn)料物流106的方法可包括將磷進(jìn)料物流106加熱或過(guò)熱至白磷沸點(diǎn)以上的溫度，如大約觀0°C以上。在另一些實(shí)例中，在氣化器102中氣化磷進(jìn)料物流106的方法包括利用氣體物流，氣化器中的溫度可以高于大約50°C，優(yōu)選高于大約 200 "C。 要指出，將液態(tài)白磷或黃磷加熱至其沸點(diǎn)往往不使液態(tài)白磷完全轉(zhuǎn)化成蒸氣。相反，一部分液態(tài)磷往往轉(zhuǎn)化成固態(tài)紅磷。隨時(shí)間經(jīng)過(guò)，這種固體可沉積在工藝設(shè)備的表面上，這會(huì)造成該方法的效率降低和/或中斷，因?yàn)楣虘B(tài)磷可積聚以致工藝設(shè)備，如氣化器、 反應(yīng)器或出口管結(jié)垢或堵塞。這種結(jié)垢會(huì)造成壓力積聚和潛在安全危險(xiǎn)。通過(guò)在某些條件下氣化白磷，可以基本避免液態(tài)白磷轉(zhuǎn)化成固態(tài)紅磷。例如，通過(guò)快速加熱液態(tài)白磷以產(chǎn)生磷蒸氣，可以顯著減少紅磷的形成。或者，如果形成紅磷，也可以通過(guò)在更高氣化溫度下運(yùn)行來(lái)氣化所形成的紅磷。相應(yīng)地，在氣化器102中氣化磷進(jìn)料物流106的方法可包括將磷進(jìn)料物流106加熱至高于大約280°C的溫度。在顯著形成紅磷的情況下，溫度優(yōu)選為大約 430°C至大約800°C，最優(yōu)選大約590°C至大約700°C。通過(guò)借助惰性載氣蒸發(fā)液態(tài)白磷，也可以顯著減少紅磷的形成。在一個(gè)實(shí)例中，該方法可包括將氣體物流114引入氣化器，其向上鼓泡通過(guò)液態(tài)磷供應(yīng)料108。如圖1中所示，可以在氣化器102底部引入氣體物流114并可以向上鼓泡通過(guò)液態(tài)磷供應(yīng)料108?？梢约訜釟怏w物流114以促進(jìn)液態(tài)磷供應(yīng)料108的氣化。在一個(gè)實(shí)例中，氣體物流114可以是惰性載氣物流。惰性載氣是在本文公開的反應(yīng)運(yùn)行條件下基本不與氟或磷反應(yīng)的物質(zhì)。合適的惰性載氣的實(shí)例包括，但不限于，氮?dú)?(N2),五氟化磷(PF5)、氟化氫和稀有氣體，如氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)及其混合物。盡管不受制于任何特定理論，據(jù)信，惰性載氣可提高氣化器102中液態(tài)磷的蒸發(fā)速率。此外， 或作為備選方案，惰性載氣可促進(jìn)材料流過(guò)該系統(tǒng)，如促進(jìn)氣化磷從氣化器流入反應(yīng)器，也可調(diào)節(jié)該系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)組件的溫度和稀釋反應(yīng)物的濃度。另外，或作為備選方案，第一磷物流106可含有惰性載氣。在磷進(jìn)料物流106包括惰性載氣的實(shí)例中，相對(duì)于磷進(jìn)料物流106的總重量，惰性載氣和磷優(yōu)選以大約0. 2:1至大約10:1，更優(yōu)選大約0. 5:1至大約8:1的重量比存在于磷進(jìn)料物流106中。在另一實(shí)例中，氣體物流114可以是包括惰性載氣和元素氟氣(F2)的反應(yīng)性氣體物流。合適的惰性載氣的實(shí)例包括，但不限于，氮?dú)? )、五氟化磷(PF5)、氟化氫和稀有氣體，如氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)及其混合物。氣體物流114中的元素氟可以在氣化器中與磷反應(yīng)以產(chǎn)生氟化磷，這可以是放熱反應(yīng)，其可以提供熱以促進(jìn)氣化器102中第一磷物流106的氣化。氣化器102加熱磷進(jìn)料物流106時(shí)的壓力可以為大約1 psia至大約100 psia，優(yōu)選大約10 psia至大約28 psia，更優(yōu)選大約14 psia至大約25 psia。磷在氣化器102中的停留時(shí)間可以為任何合適的時(shí)間量，包括例如小于大約2小時(shí)，優(yōu)選大約10秒至大約20 分鐘，更優(yōu)選大約1分鐘至大約10分鐘。氣化器102可具有單加熱區(qū)或多加熱區(qū)。在將包括氟氣的氣體物流引入氣化器102的實(shí)例中，氣化器102不必包括任何加熱區(qū)。此外，液態(tài)磷的氣化和所得磷蒸氣的過(guò)熱可以在氣化器102內(nèi)的分開的區(qū)域或相同區(qū)域中進(jìn)行。磷進(jìn)料物流110可離開氣化器102，該方法可包括將磷進(jìn)料物流110引入反應(yīng)器 104?？梢约訜崃走M(jìn)料物流110導(dǎo)管以防止蒸氣冷凝。該方法還可包括將氟進(jìn)料物流112 引入反應(yīng)器104。氟進(jìn)料物流112可以如圖1中以及圖2-5中所示在單個(gè)位置引入，或可以在多個(gè)位置引入反應(yīng)器。氟進(jìn)料物流112可以是包括氟氣，優(yōu)選元素氟氣(F2)的蒸氣物流。氟進(jìn)料物流還可包括惰性載氣，其可以在惰性氟載氣物流116中引入氟進(jìn)料物流中。 盡管不受制于任何特定理論，但據(jù)信，惰性氟載氣116可用于促進(jìn)五氟化磷(PF5)產(chǎn)物流出反應(yīng)器并用于耗散來(lái)自磷與氟之間的高放熱反應(yīng)的熱，由此控制反應(yīng)器的溫度。在氟進(jìn)料物流112包含惰性氟載氣的實(shí)例中，基于氟進(jìn)料物流112的總重量，惰性氟載氣和氟優(yōu)選以大約0. 5:1至大約10:1，優(yōu)選大約0. 5:1至大約8:1的重量比存在于氟進(jìn)料物流112中。 可用作惰性氟載氣的合適的惰性氣體的實(shí)例與上文論述的那些相同，包括，但不限于，氮?dú)?(N2),五氟化磷(PF5)、氟化氫和稀有氣體，如氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)及其混合物。磷進(jìn)料物流110和氟進(jìn)料物流112可各自在連續(xù)基礎(chǔ)上引入反應(yīng)器104，優(yōu)選相互同時(shí)引入反應(yīng)器104。磷進(jìn)料物流110和氟進(jìn)料物流112可各自以任何合適速率引入反應(yīng)器104。基于由磷進(jìn)料物流110向反應(yīng)器104提供的磷的量，氟進(jìn)料物流112優(yōu)選以化學(xué)計(jì)算量或化學(xué)計(jì)算過(guò)量向反應(yīng)器104提供元素氟(F2)。例如，相對(duì)于由磷進(jìn)料物流110向反應(yīng)器104提供的每原子磷，氟進(jìn)料物流112可以提供至少5個(gè)原子氟。磷進(jìn)料物流110和氟進(jìn)料物流112可以在反應(yīng)器104內(nèi)在任何合適的反應(yīng)條件下反應(yīng)產(chǎn)生五氟化磷(PF5)。該反應(yīng)在反應(yīng)器104內(nèi)的發(fā)生溫度優(yōu)選高于大約200°C。反應(yīng)器 104內(nèi)的壓力可優(yōu)選為大約1 psia至大約70 psia，更優(yōu)選大約10 psia至大約50 psia, 最優(yōu)選大約10 psia至大約25 psia。如圖1中所示，包含五氟化磷(PF5)的產(chǎn)物物流118離開反應(yīng)器。產(chǎn)物物流118可以是蒸氣。引入該系統(tǒng)的任何惰性載氣可以在最終加工之前與五氟化磷(PF5)分離。在一個(gè)實(shí)例中，可以通過(guò)反應(yīng)器104下游的分離器從產(chǎn)物物流118中分離惰性氣體。在一些實(shí)例中，惰性載氣可以再循環(huán)到該系統(tǒng)中。圖2顯示在氣體-氣體反應(yīng)中使磷與元素氟反應(yīng)產(chǎn)生五氟化磷(PF5)的方法用的另一連續(xù)氟化系統(tǒng)200。圖2中所示的系統(tǒng)200包括具有三個(gè)區(qū)，包括底區(qū)204、中心區(qū)206 和頂區(qū)208的反應(yīng)器202。在反應(yīng)器202內(nèi)，將磷進(jìn)料物流210氣化并與氟進(jìn)料物流212反應(yīng)以產(chǎn)生含有五氟化磷(PF5)的產(chǎn)物物流214。在圖2中所示的連續(xù)氟化系統(tǒng)200中，可以將磷進(jìn)料物流210引入反應(yīng)器202的底區(qū)204，并可以作為磷供應(yīng)料216包含在反應(yīng)器202的底區(qū)204內(nèi)。磷進(jìn)料物流210可含有白磷或黃磷，并可以是固態(tài)或液態(tài)，盡管磷進(jìn)料物流210優(yōu)選為液體。在反應(yīng)器202的底區(qū)204內(nèi)，可以氣化磷進(jìn)料物流210以形成磷蒸氣218，其上升到反應(yīng)器202的中心區(qū)206 中。磷蒸氣218可以是純蒸氣，或可以是含夾帶的固體和/或液體的蒸氣。如上文參照?qǐng)D2所述，可以以任何合適的方式實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)器202的底區(qū)204中氣化磷的方法。在一個(gè)實(shí)例中，可以將磷進(jìn)料物流210以計(jì)量量引入反應(yīng)器202的底區(qū)204，其通過(guò)將磷進(jìn)料物流210加熱至大約280°C以上的溫度，優(yōu)選加熱至大約430°C至大約800°C， 更優(yōu)選大約590°C至大約700°C來(lái)氣化。在另一實(shí)例中，可以將更大體積的磷進(jìn)料物流210 引入反應(yīng)器202的底區(qū)204以提供具有所需體積的磷供應(yīng)料216。在這種實(shí)例中，反應(yīng)器 202可包括在底區(qū)204和中心區(qū)206之間的隔板，其具有一個(gè)或多個(gè)孔，磷蒸氣218經(jīng)此上升以發(fā)生氟化反應(yīng)。在磷供應(yīng)料216中包含在反應(yīng)器內(nèi)的磷進(jìn)料物流210可隨后通過(guò)將磷進(jìn)料物流210加熱至大約280°C以上的溫度，優(yōu)選加熱至大約430°C至大約800°C，更優(yōu)選大約590°C至大約700°C來(lái)氣化?；蛘?，在磷供應(yīng)料216中包含在反應(yīng)器內(nèi)的磷進(jìn)料物流 210可包括將惰性載氣物流220引入反應(yīng)器202的底區(qū)204，其向上鼓泡通過(guò)液態(tài)磷供應(yīng)料 216。可以加熱惰性載氣物流220以促進(jìn)作為液態(tài)磷供應(yīng)料216包含在反應(yīng)器202內(nèi)的磷進(jìn)料物流210的氣化?？梢匀鐖D2中所示在反應(yīng)器202的頂區(qū)208中，或在反應(yīng)器202的中心區(qū)206中引入氟進(jìn)料物流212。氟進(jìn)料物流212優(yōu)選是包括氟氣(F2)形式的元素氟、由或基本由氟氣(F2)形式的元素氟構(gòu)成的蒸氣物流。氟進(jìn)料物流212還可包括惰性載氣，其可以在惰性氟載氣物流222中引入氟進(jìn)料物流212。盡管不受制于任何特定理論，但據(jù)信，惰性氟載氣 222可用于促進(jìn)五氟化磷(PF5)產(chǎn)物流出反應(yīng)器并用于耗散來(lái)自磷與氟之間的高放熱反應(yīng)的熱，由此控制反應(yīng)器202的溫度。在氟進(jìn)料物流212包含惰性氟載氣222的實(shí)例中，基于氟進(jìn)料物流212的總重量，惰性氟載氣和氟優(yōu)選以大約0. 5:1至大約10:1，優(yōu)選大約0. 5:1 至大約8:1的重量比存在于氟進(jìn)料物流212中?？捎米鞫栊苑d氣的合適的惰性氣體的實(shí)例與上文論述的那些相同，包括，但不限于，氮?dú)? )、五氟化磷(PF5)、氟化氫和稀有氣體， 如氦氣(He )、氖氣(Ne )、氬氣(Ar )及其混合物。氟進(jìn)料物流212可以在連續(xù)基礎(chǔ)上引入反應(yīng)器202，并可以以任何合適速率引入反應(yīng)器202?；谠诹渍魵?18中向反應(yīng)器202的中心區(qū)206或頂區(qū)208提供的磷的量，氟進(jìn)料物流212優(yōu)選以化學(xué)計(jì)算量或化學(xué)計(jì)算過(guò)量向反應(yīng)器202提供元素氟(F2)。例如，相對(duì)于由磷蒸氣218向反應(yīng)器202提供的每原子磷，氟進(jìn)料物流212可以提供至少5個(gè)原子
風(fēng)ο磷蒸氣218和氟進(jìn)料物流112可以在反應(yīng)器202內(nèi)在任何合適的反應(yīng)條件下反應(yīng)產(chǎn)生五氟化磷(PF5)。該反應(yīng)在反應(yīng)器202內(nèi)的發(fā)生溫度優(yōu)選高于大約200°C。在反應(yīng)器 202內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的壓力可優(yōu)選為大約1 psia至大約70 psia，更優(yōu)選大約10 psia至大約 50 psia，最優(yōu)選大約10 psia至大約25 psia。如圖2中所示，包含五氟化磷(PF5)的產(chǎn)物物流214離開反應(yīng)器。產(chǎn)物物流214可以是蒸氣。引入該系統(tǒng)的任何惰性載氣可以在最終加工之前與五氟化磷(PF5)分離。在一個(gè)實(shí)例中，可以通過(guò)反應(yīng)器202下游的分離器從產(chǎn)物物流214中分離惰性氣體。在一些實(shí)例中，惰性載氣可以再循環(huán)到該系統(tǒng)中。
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圖3-5顯示在液體-氣體反應(yīng)中使磷與氟反應(yīng)產(chǎn)生五氟化磷(PF5)的方法用的連續(xù)氟化系統(tǒng)300的實(shí)例。如圖3-5中所示的系統(tǒng)300包括接收磷進(jìn)料物流304和氟進(jìn)料物流306的反應(yīng)器302。磷進(jìn)料物流304和氟進(jìn)料物流306在反應(yīng)器302內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生包括五氟化磷(PF5)的產(chǎn)物物流308。磷進(jìn)料物流304可包括可以是液體的元素磷，并可包括白磷或黃磷。在一個(gè)實(shí)例中，磷進(jìn)料物流304可以由或基本由元素磷構(gòu)成。在另一實(shí)例中，磷進(jìn)料物流304可包括元素磷和惰性載氣、由或基本由元素磷和惰性載氣構(gòu)成?？捎米鞫栊苑d氣的合適的惰性載氣的實(shí)例與上文論述的那些相同，包括，但不限于，氮?dú)? )、五氟化磷(PF5)、氟化氫、稀有氣體，如氦氣(He)、氖氣(Ne)和氬氣(Ar)及其混合物。在磷進(jìn)料物流304中包含惰性載氣有助于稀釋磷進(jìn)料物流304中磷的量，提高磷進(jìn)料物流304的壓力，促進(jìn)磷進(jìn)料物流304中的磷或在反應(yīng)器302中制成的反應(yīng)產(chǎn)物的流動(dòng)，和/或調(diào)節(jié)反應(yīng)器302中的反應(yīng)溫度。當(dāng)磷進(jìn)料物流304包括元素磷和惰性載氣時(shí)，磷進(jìn)料物流304可以以大約1 50至大約20 1重量比，優(yōu)選大約1:10至大約2:1重量比含有元素磷和惰性載氣。磷進(jìn)料物流304可以在任何合適的溫度，例如大約44°C至大約280°C，優(yōu)選大約50°C至大約200°C，更優(yōu)選大約50°C 至大約100°C下引入反應(yīng)器302。反應(yīng)器302可以如圖3和5中所示經(jīng)由至少一個(gè)入口 310或如圖4中所示經(jīng)由多個(gè)入口 310接收磷進(jìn)料物流304。另外，磷進(jìn)料物流304可以如圖3中所示經(jīng)由至少一個(gè)噴嘴312或如圖4和5中所示經(jīng)由多個(gè)噴嘴312引入反應(yīng)器302。所述至少一個(gè)噴嘴312 可以以噴霧314形式向反應(yīng)器提供磷進(jìn)料物流304。本文所用的術(shù)語(yǔ)“噴霧”是指以許多分散微滴形式提供的液體，并可以包括，但不限于，霧或噴淋物。噴霧還可包括以?shī)A帶在周圍氣體中的許多分散微滴形式提供的液體。所述至少一個(gè)噴嘴312可以以任何合適的高度和取向位于反應(yīng)器302內(nèi)。所述至少一個(gè)噴嘴312可以與反應(yīng)器內(nèi)表面隔開位于反應(yīng)器302 內(nèi)，位于反應(yīng)器302的內(nèi)表面上或在反應(yīng)器302外，只要所述至少一個(gè)噴嘴通過(guò)長(zhǎng)度足以使磷進(jìn)料物流304保持噴霧形式的導(dǎo)管流體連接到反應(yīng)器302上。另外，所述至少一個(gè)噴嘴312可取向成如圖3-5中所示向下噴霧，或可以取向成以任何其它合適的方向，包括，但不限于，向上，噴霧。所述至少一個(gè)噴嘴312可以以與氟進(jìn)料物流306的流向相反、與氟進(jìn)料物流306 的流向并流或與氟進(jìn)料物流306的流向交叉流的流向向反應(yīng)器提供磷進(jìn)料物流304。在包括多個(gè)噴嘴312的實(shí)例中，噴嘴可以以用于向反應(yīng)器302提供磷進(jìn)料物流304的任何合適的方式構(gòu)造。例如，所述多個(gè)噴嘴312可以如圖4中所示在多個(gè)面中或如圖5中所示在單面中。合適類型的噴嘴的實(shí)例包括，但不限于水力噴嘴、內(nèi)混合氣體霧化噴嘴、外混合氣體霧化噴嘴、旋轉(zhuǎn)霧化器和超聲噴嘴。氟進(jìn)料物流306可以是包括元素氟(F2)的蒸氣。在一個(gè)實(shí)例中，氟進(jìn)料物流306可以由或基本由元素氟(F2)構(gòu)成。在另一實(shí)例中，氟進(jìn)料物流306可包括元素氟(F2)和惰性載氣、由或基本由元素氟(F2)和惰性載氣構(gòu)成?？捎米鞫栊苑d氣的合適的惰性載氣的實(shí)例與上文論述的那些相同，包括，但不限于，氮?dú)? )、五氟化磷(PF5)、氟化氫和稀有氣體， 如氦氣(He)、氖氣(Ne)和氬氣(Ar)。在氟進(jìn)料物流306中包含惰性載氣有助于稀釋氟進(jìn)料物流306中氟的量，提高氟進(jìn)料物流306的壓力，促進(jìn)氟進(jìn)料物流306中的氟或在反應(yīng)器 302中制成的反應(yīng)產(chǎn)物的流動(dòng)，和/或調(diào)節(jié)反應(yīng)器302中的反應(yīng)溫度。當(dāng)氟進(jìn)料物流306包括元素氟(F2)和惰性載氣時(shí)，氟進(jìn)料物流306可以以大約0. 5:1至大約10:1重量比，優(yōu)選大約0. 5:1至大約8:1重量比含有元素氟(F2)和惰性載氣。氟進(jìn)料物流306可以在任何合適的溫度，例如大約20°C至大約200°C，優(yōu)選大約50°C至大約100°C下引入反應(yīng)器302。例如，氟進(jìn)料物流可以在環(huán)境溫度下引入反應(yīng)器302。磷進(jìn)料物流304和氟進(jìn)料物流306可各自在連續(xù)基礎(chǔ)上引入反應(yīng)器302，優(yōu)選相互同時(shí)引入反應(yīng)器302。磷進(jìn)料物流304和氟進(jìn)料物流306可各自以任何合適速率引入反應(yīng)器302。基于由磷進(jìn)料物流304向反應(yīng)器302提供的磷(P)的量，氟進(jìn)料物流306優(yōu)選以化學(xué)計(jì)算量或化學(xué)計(jì)算過(guò)量向反應(yīng)器302提供元素氟(F2)。例如，相對(duì)于由磷進(jìn)料物流304 向反應(yīng)器302提供的每原子磷，氟進(jìn)料物流304可以提供至少5個(gè)原子氟。磷進(jìn)料物流304和氟進(jìn)料物流306可以在反應(yīng)器302內(nèi)在任何合適的反應(yīng)條件， 包括但不限于上文參照?qǐng)D1和2論述的反應(yīng)條件下反應(yīng)產(chǎn)生五氟化磷(PF5)。任選地，惰性載氣可以如圖3中所示在單獨(dú)的惰性載氣物流316中添加到反應(yīng)器 302中?？捎米鞫栊苑d氣的合適的惰性載氣的實(shí)例與上文論述的那些相同，包括，但不限于，氮?dú)? )、五氟化磷(PF5)、氟化氫和稀有氣體，如氦氣(He)、氖氣(Ne)和氬氣(Ar)。包含惰性載氣物流316有助于稀釋反應(yīng)器302內(nèi)磷和氟反應(yīng)物的量、促進(jìn)反應(yīng)物或在反應(yīng)器 302中制成的反應(yīng)產(chǎn)物的流動(dòng)，和/或調(diào)節(jié)反應(yīng)器302中的反應(yīng)溫度。如圖3-5中所示，包含五氟化磷(PF5)的產(chǎn)物物流308離開反應(yīng)器302。產(chǎn)物物流 308可以是蒸氣。引入本文公開的用于磷的連續(xù)氟化的本文所述的系統(tǒng)，如圖1-5中所示的那些系統(tǒng)的任何惰性載氣可以在最終加工之前與含有五氟化磷(PF5)的產(chǎn)物物流分離。在一個(gè)實(shí)例中，可以通過(guò)該反應(yīng)器下游的分離器從產(chǎn)物物流中分離惰性氣體。在一些實(shí)例中，惰性載氣可以再循環(huán)到該系統(tǒng)中。本文公開的用于磷的連續(xù)氟化的系統(tǒng)和方法可產(chǎn)生由或基本由基本純五氟化磷 (PF5)構(gòu)成的產(chǎn)物物流。例如，上述任何產(chǎn)物物流可包括占產(chǎn)物物流重量小于大約1重量％ 的雜質(zhì)，優(yōu)選占產(chǎn)物物流重量小于大約0. 5重量％的雜質(zhì)，更優(yōu)選占產(chǎn)物物流重量小于大約0. 1重量％的雜質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“雜質(zhì)”用于表示除五氟化磷(PF5)、磷、在磷進(jìn)料物流中引入該系統(tǒng)的任何材料、氟、在氟進(jìn)料物流中引入該系統(tǒng)的任何材料或引入該系統(tǒng)的任何惰性氣體外的任何材料。就五氟化磷(PF5)產(chǎn)物物流中可能存在雜質(zhì)而言，預(yù)計(jì)最常見的雜質(zhì)是 POF3,盡管可以通過(guò)在使磷和氟反應(yīng)之前如用氮?dú)獯祾邭怏w從磷進(jìn)料物流中除去水來(lái)減少 POF3的生成。另外，五氟化磷(PF5)產(chǎn)物物流優(yōu)選基本不含PF3——使用用于制造五氟化磷 (PF5)的常規(guī)反應(yīng)技術(shù)時(shí)常制成的雜質(zhì)。本文所述的任何反應(yīng)器可包括如圖1中所示的溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)120，其可包括例如冷卻護(hù)套或殼。另外，本文所述的任何反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)可包括如圖2中所示的反應(yīng)條件控制系統(tǒng)224，其可包括溫度和壓力傳感器以促進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力的調(diào)節(jié)。另外，本文所述的反應(yīng)器的產(chǎn)物和反應(yīng)物接觸表面優(yōu)選由在升高的溫度下與元素氟和與元素磷相容的材料，包括例如Inconel 、鎳和Monel 制成。在上文參照?qǐng)D1_4描述的任何反應(yīng)器中在反應(yīng)周期開始時(shí)氧氣、水或其它污染物的存在可產(chǎn)生不想要的反應(yīng)副產(chǎn)物和/或作為雜質(zhì)引入最終產(chǎn)物中。因此，反應(yīng)器的產(chǎn)物和反應(yīng)物接觸表面優(yōu)選用氟(其優(yōu)先用惰性氣體，如氮?dú)?N2)稀釋)鈍化，這將除去這樣的污染物。上文參照?qǐng)D1-4描述的氣化器和反應(yīng)器也可以置于惰性氣體吹掃外殼內(nèi)以避免白磷或黃磷與空氣接觸。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括使如本文所述合成的五氟化磷與氟化鋰反應(yīng)產(chǎn)生包含六氟磷酸鋰的產(chǎn)物。優(yōu)選通過(guò)在無(wú)水氫氟酸溶液中使PF5與氟化鋰反應(yīng)來(lái)制備六氟磷酸鋰。反應(yīng)物優(yōu)選基本不含水分以避免形成不合意的氧氟磷酸鋰。在某些實(shí)施方案中，可以將在氮?dú)饬髦械?. 1-10重量％氟鼓泡通過(guò)無(wú)水氫氟酸溶液或鼓泡通過(guò)在無(wú)水氫氟酸溶液中的氟化鋰以除去水分。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使PF5氣體與具有大約2摩爾％至大約20摩爾％的LiF 濃度的LiF/HF溶液接觸。該接觸優(yōu)選包括使PF5氣體連續(xù)循環(huán)經(jīng)過(guò)LiF/HF溶液或?qū)F5 氣體裝入含有LiF/HF溶液的反應(yīng)器并連續(xù)攪拌該溶液。優(yōu)選使反應(yīng)溫度保持在大約-84. 4 至大約+20°C。一旦反應(yīng)基本完成，加熱反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度以蒸發(fā)HF，留下固體LiPF6產(chǎn)物。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例提供下列實(shí)施例以利于理解本發(fā)明并且無(wú)意以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1 白磷向紅磷轉(zhuǎn)化的驗(yàn)證
在氮?dú)夥障碌耐瑫r(shí)，將大約0.5克固體白磷添加到配有Teflon 閥的抽空10毫米玻璃管中。用Teflon閥密封該管并在油浴中或用加熱帶在大約200°C至大約250°C的升高的溫度下加熱各種時(shí)間。觀察到白磷向紅磷的逐漸變化。在將管加熱至250°C 4小時(shí)時(shí)，觀察到白磷向紅磷的轉(zhuǎn)化率為原始白磷樣品的大約20重量％。實(shí)施例2 白磷的氣化
將大約5. 0克白磷置于配有閥的直徑大約0. 5英寸且長(zhǎng)度大約1英尺的Inconel管中。 樣品在爐中在環(huán)境壓力下從大約25°C的初始溫度加熱至大約800°C的最終溫度。由此形成磷蒸氣，并收集在水冷阱中。在大約1小時(shí)后，停止加熱，使該管冷卻。在氣化之前和之后將該管稱重；重量與皮重幾乎相同，表明大約所有白磷已轉(zhuǎn)化成蒸氣形式。實(shí)施例3 氮?dú)廨o助的白磷氣化
將大約85克白磷在氮?dú)獯祾呦乱肱溆薪堋⒊隹诤蜏囟忍结樀木哂?00毫升容積的干凈、干燥和檢漏的不銹鋼反應(yīng)器中。隨后抽空反應(yīng)器，連接到串聯(lián)的兩個(gè)阱(預(yù)稱重)和洗滌器上。還在鼓泡器和阱之間連接氮?dú)馊ㄒ员悴话l(fā)生洗滌器材料的倒吸(back up)。洗滌器含有水。用加熱帶緩慢加熱反應(yīng)器中的白磷以熔化該白磷。從反應(yīng)器出口到第一阱的導(dǎo)管也用加熱帶加熱至大約290°C至大約300°C。一旦達(dá)到所需反應(yīng)器溫度，將氮?dú)?50-300 SCCM)吹過(guò)反應(yīng)器(通過(guò)打開從N2吹掃到反應(yīng)器浸入管的閥)數(shù)秒以確保在該系統(tǒng)的出口中沒(méi)有堵塞。氮?dú)庖源蠹s100 sccm至大約150 sccm的恒定流速和在大約212°C至大約220°C 的溫度下通過(guò)熔融白磷以使該熔融白磷氣化。氣化的白磷收集在阱中。在使氮?dú)饨?jīng)過(guò)熔融白磷大約20分鐘后，在阱中獲得大約1. 0克磷蒸氣。實(shí)施例4 =HF蒸氣輔助的白磷氣化
以與實(shí)驗(yàn)3中所述相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是使用HF蒸氣代替氮?dú)?，且洗滌器含?0% KOH水溶液以在其排放之前中和任何HF蒸氣。HF蒸氣以大約7克/0. 5小時(shí)的恒定流速和
10在大約218°C至大約220°C的溫度下通過(guò)熔融白磷以使該熔融白磷氣化。在使HF蒸氣經(jīng)過(guò)熔融白磷大約30分鐘后，在阱中收集大約1. 4克磷蒸氣和大約6. 4克HF蒸氣。實(shí)施例5 =PF5蒸氣輔助的白磷氣化
以與實(shí)驗(yàn)4中所述相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是使用PF5蒸氣代替HF。PF5蒸氣以大約 60 sccm的恒定流速和在大約220°C至大約225°C的溫度下通過(guò)熔融白磷以使該熔融白磷氣化。在使PF5蒸氣經(jīng)過(guò)熔融白磷大約30分鐘后，在阱中獲得大約1. 5克磷蒸氣。實(shí)施例6 磷蒸氣與氟的反應(yīng)
如實(shí)施例2中那樣進(jìn)行白磷的氣化，將形成的磷蒸氣供入反應(yīng)器，在此其與元素氟氣 (F2)混合形成蒸氣產(chǎn)物物流。將該蒸氣產(chǎn)物物流收集在冷阱中，并采用頂光譜學(xué)證實(shí)該蒸氣產(chǎn)物物流含有五氟化磷(PF5)。實(shí)施例7 用反應(yīng)性氣體氣化磷
將大約100克白磷添加到配有幾乎延伸到容器底部以引入氣體的浸入管和用于除去飽和蒸氣的蒸氣出口的容器中。出口配有壓力控制閥。磷首先在真空下充分干燥。將干燥白磷預(yù)熱至200°c。隨后切斷熱并經(jīng)浸入管引入氮?dú)夂凸呐萃ㄟ^(guò)熔融磷，同時(shí)使容器中的壓力保持在10 Psig0氮?dú)夂?重量％氟。氟與磷反應(yīng)形成PF3并產(chǎn)生足以在沒(méi)有外部加熱的情況下氣化附加的磷的熱。所得氣體物流含有2. 7克氮?dú)?克磷以及0. 3克PF3/克磷。使這種混合氣體物流與F2反應(yīng)產(chǎn)生PF5。從上文中會(huì)認(rèn)識(shí)到，盡管在本文中已為舉例說(shuō)明描述了具體實(shí)施例，但可以在不背離本公開的精神或范圍的情況下作出各種修改。因此上文的詳述意在被視為示例性而非限制性的，要理解的是，下列權(quán)利要求，包括所有等價(jià)物，意在特別指出和明確要求保護(hù)所主張的主題。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)五氟化磷的方法，該方法包括下列步驟向反應(yīng)器提供磷進(jìn)料物流，該磷進(jìn)料物流中的磷是包含白磷或黃磷的元素磷； 向反應(yīng)器提供氟進(jìn)料物流，該氟進(jìn)料物流是包含元素氟氣的蒸氣物流； 使磷進(jìn)料物流和氟進(jìn)料物流在反應(yīng)器中根據(jù)下列化學(xué)計(jì)量學(xué)反應(yīng) P + 2. 5 F2 — PF5 ；和從該反應(yīng)器中取出包含五氟化磷的產(chǎn)物物流。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)五氟化磷的方法，其進(jìn)一步包括下列步驟向氣化器提供第一磷物流，該第一磷物流包含液態(tài)磷、固態(tài)磷或其混合物；和在該氣化器中氣化所述第一磷物流以形成磷進(jìn)料物流。
3.權(quán)利要求2的生產(chǎn)五氟化磷的方法，其中所述第一磷物流包含作為液態(tài)磷供應(yīng)料容納在氣化器中的液態(tài)磷，并且所述氣化步驟包括將氣體物流引入氣化器，所述氣體物流向上鼓泡通過(guò)所述液態(tài)磷供應(yīng)料。
4.權(quán)利要求2的生產(chǎn)五氟化磷的方法，其中引入氣化器的氣體物流包含選自氟氣、氮?dú)?、五氟化磷、氟化氫、氦氣、氖氣、氬氣及其混合物的氣體。
5.權(quán)利要求1的生產(chǎn)五氟化磷的方法，其中磷進(jìn)料物流是以噴霧形式引入反應(yīng)器的液體。
6.權(quán)利要求1的生產(chǎn)五氟化磷的方法，其中向反應(yīng)器提供磷進(jìn)料物流的步驟包括 將液態(tài)磷進(jìn)料物流引入反應(yīng)器底區(qū)；和在反應(yīng)器中氣化該液態(tài)磷進(jìn)料物流。
7.權(quán)利要求6的生產(chǎn)五氟化磷的方法，其中氣化步驟包括將氣化器中的第一磷物流加熱至高于大約200°C的溫度。
8.權(quán)利要求7的生產(chǎn)五氟化磷的方法，其中液態(tài)磷進(jìn)料物流作為液態(tài)磷供應(yīng)料包含在反應(yīng)器底區(qū)中，并且所述氣化步驟包括將氣體物流引入反應(yīng)器底區(qū)，所述氣體物流向上鼓泡通過(guò)所述液態(tài)磷供應(yīng)料。
9.權(quán)利要求8的生產(chǎn)五氟化磷的方法，其中引入反應(yīng)器底區(qū)的氣體物流包含選自氟氣、氮?dú)?、五氟化磷、氟化氫、氦氣、氖氣、氬氣及其混合物的氣體。
10.使用權(quán)利要求1的產(chǎn)物物流中的五氟化磷制造LiPF6的方法。
11.權(quán)利要求10的制造六氟磷酸鋰的方法，其中通過(guò)在無(wú)水氫氟酸溶液中使五氟化磷與氟化鋰反應(yīng)來(lái)制備六氟磷酸鋰。
12.權(quán)利要求11的制造六氟磷酸鋰的方法，其中將在氮?dú)饬髦械?.1-10重量％氟鼓泡通過(guò)無(wú)水氫氟酸溶液或鼓泡通過(guò)在無(wú)水氫氟酸溶液中的氟化鋰以除去水分。
全文摘要
在本文中提供通過(guò)磷的連續(xù)氟化制造五氟化磷(PF5)的方法和系統(tǒng)。向反應(yīng)器提供磷進(jìn)料物流和氟進(jìn)料物流，其中它們?cè)跉怏w-氣體或液體-氣體反應(yīng)中反應(yīng)以產(chǎn)生五氟化磷(PF5)。磷進(jìn)料可衍生自白磷或黃磷，并可以以液體或蒸氣形式供應(yīng)至反應(yīng)器?？梢砸哉魵庑问较蚍磻?yīng)器提供氟，并優(yōu)選包含元素氟氣。
文檔編號(hào)B01J19/26GK102421702SQ201080020773
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者C. 默克爾 D., J. 布倫納 D., K. 奈爾 H., A. 波克羅夫斯基 K., 烏里奇 K., H. 盧利 M., 德普拉托 P., A. 史密斯 R., A. 科特雷爾 S. 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司