專利名稱：從氣相中回收高氟化羥酸的方法
在氟化單體的水分散體的聚合中，用高氟化的羧酸作乳化劑。主要用于這里的物質(zhì)是具有7至10個(gè)碳原子的全氟烷基羧酸，尤其是全氟辛酸，并以它們的易溶鹽形式，優(yōu)選其銨鹽。
如果含氟聚合物是通過(guò)初始形成的含氟聚合物膠乳的凝聚而形成的，則高氟化的羧酸在相當(dāng)程度上仍留在形成的含氟聚合物粉末中。根據(jù)凝聚過(guò)程中的PH值，高氟化的羧酸可以以游離酸或以其銨鹽的形式存在。也可能以游離酸與銨鹽的混合物形式存在。在通常的干燥含氟聚合物粉末的溫度范圍120～300℃內(nèi)，高氟化羧酸的氨鹽具有相當(dāng)大的蒸氣壓，因此它們?cè)诜勰┑目諝飧稍镏信c蒸發(fā)的水份一起釋放出來(lái)，隨后通常以很低的濃度存在于干燥器的排出氣體或排出空氣中。游離的高氟化羧酸與水份一起形成低沸點(diǎn)的共沸混合物，使得從含氟混合物中基本定量分離進(jìn)入氣相成為可能。
現(xiàn)在，大量含氟聚合物的制備是通過(guò)工業(yè)規(guī)模的乳液聚合過(guò)程完成。這包括四氟乙烯的乳液聚合物，它可用少量的六氟丙烯和/或全氟丙基乙烯基醚改性，這種所謂的膏狀產(chǎn)品不能通過(guò)熔融方法加工；四氟乙烯與六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚的共聚物；四氟乙烯、乙烯，如果適合，與其它的共聚單體的共聚物；以及1，1-二氟乙烯與其它共聚單體如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，僅例舉幾個(gè)基本實(shí)例。
本發(fā)明方法可用于處理所有這些含氟聚合物。一般來(lái)看，當(dāng)高氟化烷基羧酸存在于排出空氣或排出蒸氣中并需要從中分離出來(lái)時(shí)，本發(fā)明方法總是適用的。當(dāng)高氟化羧酸以很低濃度存在時(shí)，該方法也十分適用。
高氟化羧酸一方面是價(jià)格昂貴的物質(zhì)，另一方面也不是生物可降解物質(zhì)，因此從成本和環(huán)保的原因考慮，都必須對(duì)它們盡可能定量地進(jìn)行回收。
通過(guò)用水洗出從排出氣體或排出空氣中清除高氟化羧酸的方法不能令人滿意，因?yàn)閷?duì)于游離酸，由于其蒸氣壓高，不能很好地純化，因此洗滌方法的效率不高。而對(duì)于其銨鹽，由于即使在較低的含量下也會(huì)出現(xiàn)銨鹽在洗滌溶液中的沉淀，從而使得到更高含量的濃縮更加困難。
實(shí)際操作中，用稀堿液將高氟化羧酸從排出氣體中洗出的方法同樣遇到很大困難，因?yàn)樗嵊绕涫瞧潲}作為一種高表面活性物質(zhì)在這種情況下會(huì)導(dǎo)致大量泡沫的形成。因此工業(yè)上用這種方式對(duì)這些價(jià)值高的物質(zhì)進(jìn)行回收存在更多的困難。加入通常的消泡劑不能解決這類問(wèn)題。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，如果使用高密度的堿性洗滌溶液，更確切的是使用濃堿溶液或者將鹽、優(yōu)選堿金屬鹽加入較稀的堿溶液中，很容易就將高氟化羧酸或其銨鹽從排出蒸氣中清洗出來(lái)。這樣可以抑制起泡。另外，在洗滌介質(zhì)中形成的高氟化羧酸的鹽的溶解度大大降低，使得含氟羧酸的鹽以濃縮形式作為第二相從堿性洗滌介質(zhì)中分離出來(lái)，從而易于從堿性洗滌介質(zhì)中分離出來(lái)。
在待清理的排出氣體中，高氟化羧酸是以游離形式存在或以其銨鹽形式存在對(duì)于本發(fā)明方法并不重要，因?yàn)樵趬A性洗滌溶液中銨鹽同樣轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的堿金屬鹽。
洗脫過(guò)程的溫度不是關(guān)鍵。它可為約10至80℃，優(yōu)選20至50℃。在較低的溫度下，必須注意堿溶液及堿金屬鹽的溶解度。這樣的洗滌溶液應(yīng)是真正的溶液。堿溶液或堿金屬鹽不能產(chǎn)生結(jié)晶。
該新方法可以在低于105帕絕壓(1巴絕壓)、常壓或幾巴的表壓下進(jìn)行操作。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿性洗滌溶液的密度設(shè)在高于含氟羧酸的沉淀鹽的密度，使這些鹽在靜置槽中作為在高密度洗滌溶液上的上相而分離并排出。洗滌溶液從底部釋放并直接返回洗滌過(guò)程。在洗滌罐的適宜溫度下堿性洗滌溶液的密度應(yīng)大于1.15g/cm3，優(yōu)選大于1.3g/cm3。循環(huán)洗滌溶液中高氟化羧酸鹽的含量低于1％，通常低于0.1％，這里和以下的百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。
在這些條件下，洗滌過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)干擾的起泡現(xiàn)象。高氟化羧酸鹽沉淀不會(huì)干擾洗滌過(guò)程，因?yàn)樗鼈冊(cè)谛纬珊笾苯訌姆蛛x容器中分離出來(lái)。
有利的是，選用的堿性化合物是堿金屬氫氧化物、優(yōu)選氫氧化鉀溶液、尤其是氫氧化鈉溶液，其濃度應(yīng)使其密度大于1.15g/cm3。用氫氧化鉀溶液時(shí)，其濃度大于16％，用氫氧化鈉時(shí)，其濃度大于14％。不同堿的混合物也可以。
如果希望使用低濃度的堿金屬氫氧化物，通過(guò)加鹽也可達(dá)到大于1.15g/cm3的洗滌溶液密度。合適的鹽通常是無(wú)機(jī)鹽，它們?cè)趬A性環(huán)境中不會(huì)形成溶解不充分的氫氧化物。這些鹽尤其是指堿金屬鹽，如氯化鈉或氯化鉀、溴化鈉或溴化鉀或硫酸鈉或硫酸鉀。然而當(dāng)用金屬材料做處理裝置時(shí)，由于氯離子會(huì)引起腐蝕，優(yōu)選使用其它鹽、如硫酸鹽來(lái)設(shè)定洗滌溶液的密度。有利的做法是選擇使用與堿性化合物相同的陽(yáng)離子的鹽，當(dāng)使用氫氧化鈉溶液時(shí)，相應(yīng)優(yōu)選硫酸鈉。也可使用鹽的混合物。
含高氟化羧酸鹽的較輕上相以鹽漿狀出現(xiàn)，堿性水介質(zhì)、即堿金屬氫氧化物以及，如果合適，加入的鹽仍粘附其上。
當(dāng)回收全氟辛酸時(shí)，在優(yōu)選使用氫氧化鈉溶液的情況下，含有價(jià)值物質(zhì)的上相包括——約5％至約20％的全氟辛酸的鈉鹽，——不到10％的氫氧化鈉，——水，補(bǔ)足100％。
當(dāng)使用氫氧化鈉和硫酸鈉時(shí)，含有價(jià)值物質(zhì)的上相包括——約30％至約55％的全氧辛酸的鈉鹽，——不到10％、優(yōu)選不到5％的氫氧化鈉，——約20％至40％的硫酸鈉，——水，補(bǔ)足100％。
如果待清理的排出蒸氣中含有二氧化碳，在含有價(jià)值物質(zhì)的上相中還可另外存在有碳酸鈉。
這里給出的這些組合物是作為范例給出。它們受洗滌溶液中給定的堿金屬氫氧化物的濃度及加入的鹽的濃度的影響。
如果對(duì)分離的上相進(jìn)行收集，例如收集在一罐中，在靜置幾小時(shí)后，可以觀察到高氟化羧酸鹽的進(jìn)一步富集，從而又形成了兩相。通過(guò)分析，可以確定哪一相含高氟化的羧酸鹽，優(yōu)選將其它相返回洗滌過(guò)程中。
在一定的條件下，富集高氟化羧酸的鹽漿成為固體。然后本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以決定在特定的情況下，從使用設(shè)備的可能性出發(fā)，在進(jìn)一步的處理中適合采用的是較高還是較低濃度的高氟化羧酸。
進(jìn)一步處理高氟化羧酸鹽以給出在含氟單體的聚合中可重復(fù)使用的鹽溶液、優(yōu)選銨鹽溶液則需要進(jìn)一步的純化步驟。在這種情況下，可采用例如US-A 5442097中描述的酯化過(guò)程。
為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明方法，參照

圖1更詳細(xì)地解釋全氟辛酸的連續(xù)回收過(guò)程。
該系統(tǒng)的基本組件是洗滌器1，其中通過(guò)管道2的含全氟辛酸的排出空氣與通過(guò)管道3進(jìn)料的高密度堿性洗滌溶液進(jìn)行緊密接觸。從而形成了全氟辛酸堿金屬鹽，該鹽在堿性洗滌溶液中不能充分溶解，作為固相分離出來(lái)。堿性洗滌溶液與分離的全氟辛酸堿金屬鹽的非均相混合物通過(guò)管道4流入分離容器5中。這里，在容器的平靜區(qū)，較低比重的全氟辛酸鹽作為上相以鹽漿的形式從密度較高的堿性洗滌溶液中分離出來(lái)。形成的鹽漿與粘附其上的堿性洗滌溶液通過(guò)容器的溢流口6釋放出來(lái)，通過(guò)管道7連續(xù)地進(jìn)入收集容器8。傳輸組件9、如緩慢運(yùn)動(dòng)的攪拌器可促進(jìn)鹽漿的釋放。在這種情況下，固定攪拌器的高度使它剛剛浸沒(méi)于容器中所裝液體中，這樣不會(huì)干擾容器中的分離過(guò)程。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，在收集器8中作為上相分離出來(lái)的全氟辛酸的粗鹽與水以(2～5)∶1(重量比)進(jìn)行摻合，緊密混合后，形成的相又產(chǎn)生分離。
從分離器5的下部開(kāi)始再循環(huán)高密度堿性洗滌溶液，即通過(guò)管路10由經(jīng)泵11，再通過(guò)管路12經(jīng)過(guò)熱交換器13及管路3，進(jìn)入洗滌柱1。通過(guò)管路14釋放被清理的排出空氣。由于全氟辛酸堿金屬鹽的溶解度低，它在循環(huán)的洗滌溶液中的含量不再高。通過(guò)管路15用堿性溶液，如果合適，用鹽補(bǔ)充堿性洗滌溶液，在一定程度上對(duì)應(yīng)于在容器5的溢流口釋放的這些組分。這些維持了所需的高密度洗滌溶液。洗滌溶液組分可連續(xù)地或部分地進(jìn)行補(bǔ)充。
另外，必須考慮水的平衡通常水蒸汽是與來(lái)自干燥過(guò)程的含全氟辛酸的排出氣體一起引入洗滌器1。在這種情況下，蒸氣在高密度洗滌介質(zhì)中冷凝，從而降低了濃度。另一方面，離開(kāi)洗滌器1的經(jīng)清理過(guò)的排出空氣被水飽和，一些水份通過(guò)容器5釋放。為了維持洗滌介質(zhì)的濃度，應(yīng)該連續(xù)地測(cè)量密度，根據(jù)該密度再補(bǔ)充，所需量的堿性溶液，如果合適，及鹽和水。
離開(kāi)洗滌器1的經(jīng)清理過(guò)的排出空氣僅含很低量的全氟辛酸或其銨鹽。所述含量值為低于5mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)、優(yōu)選低于1mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)的排出氣體。
根據(jù)以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，這里的百分比也是重量百分比。
實(shí)施例1將來(lái)自干燥含氟聚合物粉末過(guò)程中的171℃下的排出空氣以400m3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/h流量引入工業(yè)洗滌柱，該柱長(zhǎng)2000mm、內(nèi)徑250mm。排出空氣中含750mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)、相當(dāng)于300g/h的全氟辛酸。另外，約20Kg/h的水與來(lái)自干燥器的排出空氣一起傳送入洗滌工序。洗滌柱中的壓力約為1巴絕壓(105帕絕壓)。
將基本上由氫氧化鈉水溶液組成的密度為1.34g/cm3、溫度為45℃的堿性洗滌液以10m3/h的流量通過(guò)一噴嘴加入到洗滌器中。在洗滌柱的下部，清理后的排出氣體蒸氣以400m3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/h釋放出來(lái)，其中含0.8mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)、相應(yīng)于0.32g/h的全氟辛酸。另外，水蒸氣的存在量相當(dāng)于在通用的45℃洗滌器內(nèi)溫度下的水的分壓。
洗滌器進(jìn)行并流操作。堿性洗滌介質(zhì)和得到的全氟辛酸鈉鹽流出柱后直接進(jìn)入容積為0.4m3的分離容器。這里，在堿性洗滌介質(zhì)中不溶的全氟辛酸鈉鹽作為漿液層浮在上面。實(shí)際上不再含有全氟辛酸鈉鹽的堿性洗滌溶液從分離容器底部釋放，并由泵經(jīng)過(guò)一熱交換器循環(huán)進(jìn)入洗滌柱中。洗滌介質(zhì)中溶解的全氟辛酸鈉鹽的濃度約為20mg/l。洗滌液的密度通過(guò)添加氫氧化鈉溶液而維持在所需的約1.34g/cm3的值。作為漿液層分離出來(lái)的全氟辛酸鈉鹽與一些洗滌介質(zhì)一起從分離容器的溢流口流入一罐中。該出料操作可以通過(guò)剛好浸沒(méi)于上層的很慢旋轉(zhuǎn)的攪拌器來(lái)加強(qiáng)。
在罐中靜置幾小時(shí)后，又形成兩相分離，即基本上由過(guò)量的洗滌液組成的下相及漿液上相。分離出下相并返回洗滌過(guò)程。
含全氟辛酸的鈉鹽的漿液上相經(jīng)歷以下工序以降低氫氧化鈉含量及改進(jìn)處理——在攪拌下向每100Kg的上相中加入25Kg的水，——靜置幾小時(shí)后產(chǎn)生相分離，——在用氫氧化鈉溶液增加濃度后，將下相分離出來(lái)并使之返回洗滌過(guò)程，
——在攪拌下向每100Kg上相中再加入50Kg的水，——在攪拌下取樣。
這樣取得的樣品具有以下組成21.9％的全氟辛酸鈉8.9％的氫氧化鈉3.6％的碳酸納其余為水。
這樣獲得的濃縮物再作為原料進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行處理以獲得100％純的全氟辛酸。
值得一提的是盡管這樣得到的濃縮物可以進(jìn)行攪拌和泵送，但它并不是穩(wěn)定的全氟辛酸鈉溶液。為了獲得穩(wěn)定的溶液，必須加入更多的水。但是，這對(duì)進(jìn)一步的處理不是必須的。
由于所述的分離出的下相循環(huán)返回了洗滌過(guò)程，因此沒(méi)有全氟辛酸損失。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相似的工序。但不同的是，所用的洗滌溶液是5％的氫氧化鈉、19％的硫酸鈉和其余的基本為水的混合物。再循環(huán)的量為26℃下6m3/h。洗滌介質(zhì)的密度為1.24g/cm3。引入的排出氣體蒸氣為400m3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/h。它含770mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)、相當(dāng)于308g/h的全氟辛酸。在柱的下部，經(jīng)清理后的排出氣體蒸氣釋放出來(lái)，其中仍含3mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)、相當(dāng)于1.2g/h的全氟辛酸。將于分離容器上面的、含全氟辛酸鈉的相具有以下組成34.0％的全氟辛酸鈉
3.5％的氫氧化鈉20.0％的硫酸鈉2.1％的碳酸納其余為水。
權(quán)利要求
1.從排出氣體蒸氣中回收高氟化羧酸的方法，該方法包括使排出氣體與一定濃度的堿性洗滌溶液接觸，從而使高氟化羧酸鈉作為一分離相而分離出來(lái)。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中堿性洗滌溶液的密度＞1.15g/cm3。
3.按權(quán)利要求1的方法，其中堿性洗滌溶液的密度＞1.3g/cm3。
4.按前述1項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中堿性洗滌溶液是可以含鹽的堿金屬氫氧化物。
5.按權(quán)利要求4的方法，其中的鹽是含有與堿金屬氫氧化物相同的陽(yáng)離子的堿金屬鹽。
6.按權(quán)利要求4的方法，其中的堿金屬氫氧化物溶液是氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
7.按前述1項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中高氟化羧酸鹽在洗滌溶液中作為上相而分離出來(lái)。
8.用于完成按前述1項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求的方法的裝置，該裝置包括洗滌器(1)、待清理排出氣體的進(jìn)料管路(2)、洗滌液的進(jìn)料管路(3)、通過(guò)管路(4)連接的分離容器(5)，該分離容器上有溢流口(6)，管路(7)從這里連至收集容器(8)、和排出氣體管路(14)。
9.按權(quán)利要求8的裝置，其中循環(huán)管路(10、12、3)將分離器(5)通過(guò)泵(11)輸送連接至洗滌器(1)和熱交換器(13)。
10.按權(quán)利要求8或9的裝置，其中分離容器(5)含輸送組件(9)。
全文摘要
如果濃堿溶液具有足夠高的密度，使高氟化羧酸鹽能形成分離的相，則通過(guò)加入該堿溶液洗滌的方法可以從排出氣體蒸氣中分離出高氟化羧酸。為此適用的裝置含洗滌器和最好裝有傳送組件的分離容器、通過(guò)溢流口連接的收集容器及洗滌液的循環(huán)管路。
文檔編號(hào)C07C51/41GK1137514SQ96102738
公開(kāi)日1996年12月11日 申請(qǐng)日期1996年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月9日
發(fā)明者R·A·蘇爾巴赫, W·科瓦西, D·思泰爾 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司