專利名稱：以三氟化硼-三氟乙醇絡合物為催化劑生產(chǎn)烷基化汽油的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油化工領域，具體涉及一種利用新型烷基化催化劑生產(chǎn)高辛烷值汽 油的方法。
背景技術：
人們在上個世紀40年代發(fā)現(xiàn)了烷基化反應以來，異丁烷和丁烯的烷基化反應成 為石油化工行業(yè)重要的清潔汽油生產(chǎn)手段?，F(xiàn)在全世界共有約170套烷基化裝置正在運 行，每年供應10%以上的車用汽油。烷基化汽油具有高辛烷值(RON 92-98,M0N 90 96)， 低雷德蒸氣壓、低硫、低芳烴的優(yōu)點。這種汽油燃燒時會大大緩和由于汽車尾氣排放造成的 城市空氣污染，是一種理想的汽油調和組分。在工業(yè)上，異丁烷與丁烯的烷基化反應仍然采用傳統(tǒng)的烷基化工藝，即硫酸法和 氫氟酸法。就工藝技術本身而言，濃硫酸、氫氟酸烷基化工藝都十分成熟，所生產(chǎn)的烷基化 油品質優(yōu)良。此外，這兩種工藝對催化裂化氣體適應性很強，對各種丁烯(1-丁烯、2-丁烯、 異丁烯)都可以生產(chǎn)出優(yōu)良的烷基化油。而且，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，濃硫酸、氫氟酸烷基化 的相關裝置和設備也都十分成熟。然而，由于這兩種催化劑的本身性質，它們還存在著難以 解決的缺陷，如嚴重的設備腐蝕和環(huán)境污染問題。另外，硫酸烷基化技術還存在著酸耗量大 (100kg酸/t油)、酸溶油副產(chǎn)多、廢酸再生成本高等缺點。而氫氟酸揮發(fā)性高，易形成氫氟 酸氣溶膠，毒性大，防氫氟酸泄漏的安全系統(tǒng)，投資和運行成本高，腐蝕性強。因此，發(fā)展環(huán) 境友好的烷基化新工藝是石油化工領域長期以來的難題。近幾十年來，對傳統(tǒng)烷基化催化劑的改進和對新型烷基化催化劑的探索從未停 止。研究過的烷基化催化劑有固體酸、氯鋁酸離子液體、雜多酸以及液體超強酸等，但這些 新型催化工藝還無法取代傳統(tǒng)的硫酸法和氫氟酸法，未能在工業(yè)上得到大規(guī)模應用。三氟化硼在化學化工領域常被用作縮合、聚合、異構化等反應的催化劑，還是制備 四氟硼酸鹽的原料。三氟化硼在常溫常壓下是具有刺鼻惡臭和強刺激性的有毒腐蝕性氣 體。在潮濕的空氣中產(chǎn)生白煙，大量泄漏時生成大量煙霧。因此，單純以三氟化硼作為烷基 化催化劑在技術和安全上都存在困難。三氟化硼與含氧有機化合物能形成摩爾比為1 1 或者1 2的穩(wěn)定絡合物。比如三氟化硼可以與乙醚形成沸點為126°C的穩(wěn)定絡合物。此 外，三氟化硼還能和醇類形成摩爾比為1 1和1 2的兩種絡合物，摩爾比為1 1的絡 合物不穩(wěn)定，降壓或者加熱就會分解，而1 2比例形成的絡合物可以在蒸餾時都不發(fā)生分 解。氟是電負性最強的元素。當用氟取代醇上的氫時，氟代醇的酸性便會增強。用氟代醇 與氟化硼形成的絡合物會形成一種液體超強酸。因此，這種超強酸可以被用作烷基化反應 的催化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種新的烷基化催化劑；本發(fā)明的另一個目的，是采用這種新的催化劑，形成一種以異丁烷和丁烯為原料生產(chǎn)烷基化油的新工藝。本發(fā)明提出以三氟化硼和三氟乙醇絡合物為催化劑，以異丁烷和丁烯為原料，反 應溫度在-20-80°C之間進行，反應壓力在0. 1-lMPa，原料烷烯比為1 1-200 1，反應時 間為0. l-60min的條件下，制備烷基化油。上述方法中，所述的催化劑為三氟化硼和三氟乙醇形成的絡合物。上述方法中，所述丁烯原料為1- 丁烯，2- 丁烯，異丁烯或它們的混合物。本發(fā)明提出的烷基化方法，可以高選擇性的生成烷基化油，當反應完成后，催化劑 可以很方便的和烷基化產(chǎn)物分離，工藝簡單。相比較傳統(tǒng)的硫酸法和氫氟酸法，該工藝反應 條件溫和、C8選擇性高、催化劑成本低，對環(huán)境污染小，是一種新的烷基化工藝。
具體實施例方式下面以具體的實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明的應用不僅局限于實施例所列 出的范圍。催化劑的制備實施例1 將三氟化硼氣體通入100克三氟乙醇中，連續(xù)攪拌并用干冰冷卻，帶走反應放出 的熱量。當三氟乙醇的重量不再增加時，表示三氟乙醇不能與更多的三氟化硼發(fā)生絡合反 應，三氟化硼和三氟乙醇之間的物質的量的比例為0. 1 1至1 1，優(yōu)選的比例是1 1。 所制得的絡合物即可作為烷基化催化劑。烷基化油的制備實施例2:將上述實施例1中制備的三氟化硼-三氟乙醇絡合物20毫升加入帶攪拌的反應 器中，用氮氣除去反應器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵將異丁烷和1-丁烯50ml，反應器 內壓力在0.4MPa，原料中烷烯比為10 1，在0°C下反應60min。反應完成后，放空未參加 反應的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離 后可以得到烷基化油。實施例3:將上述實施例1中制備的三氟化硼_三氟乙醇絡合物20ml加入帶攪拌的反應器 中，用氮氣除去反應器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵將異丁烷和2- 丁烯50ml，反應器內 壓力在IMPa，原料中烷烯比為10 1，在80°C下反應lmin。反應完成后，放空未參加反應 的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可 以得到烷基化油。實施例4 將上述實施例1中制備的三氟化硼_三氟乙醇絡合物20ml加入帶攪拌的反應器 中，用氮氣除去反應器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵將異丁烷和異丁烯50ml，反應器內 壓力在0.4MPa，原料中烷烯比為50 1，在30°C下反應5min。反應完成后，放空未參加反 應的異丁烷，將催化劑和生成物靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后 可以得到烷基化油。實施例5
將上述實施例1中制備的三氟化硼_三氟乙醇絡合物20ml加入帶攪拌的反應器 中，用氮氣除去反應器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵將異丁烷和丁烯(包括1-丁烯， 2- 丁烯和異丁烯或其混合物)的混合原料50ml，反應器內壓力在0. 4MPa,原料中烷烯比為 10 1，在20°C下反應30min。反應完成后，放空未參加反應的異丁烷，將催化劑和生成物 靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。實施例6 將上述實施例1中制備的三氟化硼_三氟乙醇絡合物20ml加入帶攪拌的反應器 中，用氮氣除去反應器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵將異丁烷和丁烯(包括1-丁烯， 2- 丁烯和異丁烯或其混合物)的混合原料50ml，反應器內壓力在0. 4MPa,原料中烷烯比為 10 1，在20°C下反應5min。反應完成后，放空未參加反應的異丁烷，將催化劑和生成物靜 置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。實施例7 將上述實施例1中制備的三氟化硼_三氟乙醇絡合物20ml加入帶攪拌的反應器 中，用氮氣除去反應器中的空氣，并繼續(xù)沖壓至0. 8MPa，劇烈攪拌，利用高壓泵將異丁烷和 丁烯(包括1-丁烯，2-丁烯和異丁烯或其混合物)的混合原料50ml，反應器內壓力在IMPa， 原料中烷烯比為20 1，在30°C下反應5min。反應完成后，放空未參加反應的異丁烷，將催 化劑和生成物靜置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化 油。實施例8 將上述實施例1中制備的三氟化硼_三氟乙醇絡合物20ml加入帶攪拌的反應器 中，用氮氣除去反應器中的空氣，劇烈攪拌，利用高壓泵將異丁烷和丁烯(包括1-丁烯， 2- 丁烯和異丁烯或其混合物)的混合原料50ml，反應器內壓力在0. 4MPa,原料中烷烯比為 60 1，在40°C下反應5min。反應完成后，放空未參加反應的異丁烷，將催化劑和生成物靜 置后，產(chǎn)物分層，上層為烷基化油，下層為催化劑，分離后可以得到烷基化油。將烷基化油采用氣相色譜進行定量分析，由質譜確定每種物質的種類，采用歸一 法進行定量。得到烷基化油的組成。實施例2-8烷基化油的定量分析結果
實施例 C5 C6 C7 C8 C9+
TMP
DMH TMP/ DMH RON M0N
20.080. 682.2274.7622.2664.359. 926.4993.291.,431.101.952.8378.2015.9266.8810,.456.4093:992.,140.030.80.1.9740.6156.5933.177.014.7387.086.052.242-. 914.1967.6922.9753.3113.833.8590.889.661.973.304.7156.8733.1643.0513.223.2688.787.771.062.68.4.4559.0332.7745.1713.263.4188.987.982.193.384.7056.7732.9643.3112.873.3688.987.8 最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較
5佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方 案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明 的權利要求范圍中。
權利要求
以三氟化硼 三氟乙醇絡合物為催化劑生產(chǎn)烷基化汽油，其特征是在一定反應壓力、反應溫度、反應時間、物料比的條件下，以異丁烷和丁烯為原料，將原料與催化劑相接觸，生產(chǎn)高辛烷值汽油。
2.根據(jù)權利要求1所述，其特征在于使用三氟化硼-三氟乙醇絡合物為催化劑。
3.根據(jù)權利要求1所述，其特征在于丁烯原料為1-丁烯，2-丁烯，異丁烯或它們的混 合物。
4.根據(jù)權利要求1所述，其特征在于烷基化反應溫度在-20-8(TC之間進行。
5.根據(jù)權利要求1所述，其特征在于烷基化反應壓力在0.1-lMPa。
6.根據(jù)權利要求1所述，其特征在于原料烷烯比為1 1-200 1。
7.根據(jù)權利要求1所述以三氟化硼-三氟乙醇絡合物為催化劑制備烷基化汽油的方 法，其特征在于反應時間為0. l-60min。
全文摘要
本發(fā)明涉及石油化工領域中采用三氟化硼-三氟乙醇絡合物作為烷基化催化劑催化轉化異丁烷丁烯生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法。利用該催化劑催化轉化異丁烷丁烯，在一定反應條件.下可以高選擇性的生成烷基化油，當反應完成后，催化劑可以很方便的和烷基化產(chǎn)物分離，工藝簡單。相比較傳統(tǒng)的硫酸法和氟化氫法，該工藝反應條件溫和、C8選擇性高、催化劑成本低、催化劑易于和產(chǎn)品分離、使用安全性好，是一種全新的烷基化油生產(chǎn)工藝。
文檔編號B01J31/22GK101892071SQ201010225790
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月5日 優(yōu)先權日2010年7月5日
發(fā)明者宴冬霞, 張鎖江, 張鎮(zhèn), 張香平, 趙國英, 辛加余 申請人:中國科學院過程工程研究所