一種制備鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的方法，該方法包括：以釩源、磷源、碳源為主要合成原料，按釩：磷：碳元素的摩爾比1：1：1.2溶于去離子水中，水浴加熱，持續(xù)攪拌，得到淺綠色漿狀物。真空干燥后研磨，然后轉移至管式爐中，以一定的升溫速度在惰性氣氛中預燒，冷卻后取出，得到黑色VPO4／C前驅體粉末。將VPO4／C與NaF按化學計量比混合，球磨3h，送入管式爐中，然后以一定的升溫速度在惰性氣氛中焙燒，隨爐降溫，得到正極活性物質NaVPO4F／C。本發(fā)明以廉價易得的五價釩氧化物或三價釩氧化物為主要原料通過溶膠凝膠活化輔助兩步高溫固相法制備的氟磷酸釩鈉正極材料穩(wěn)定性好，粒徑均勻，并具有良好的電化學性能；同時合成工藝簡單、周期短、成本低，便于大規(guī)模生產。
【專利說明】一種制備鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，即通過溶膠凝膠輔助兩段高溫固相法制備鈉離子電池正極材料的方法。該方法屬于新能源材料制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]目前，高性能鋰離子電池及其電極材料的研究是電化學、材料化學、物理學等領域研究的熱點，而同為元素周期表第I主族的鈉離子和鋰離子的性質有許多相似之處，鈉離子完全有可能和鋰離子一樣構造一種廣泛使用的二次電池。并且鈉離子電池與鋰離子電池相比，原材料成本比鋰離子電池低，半電池電位比鋰離子電池高，適合采用分解電壓更低的電解液，因而安全性能更佳。
[0003]摻氟的磷酸釩鈉鹽屬于聚陰離子型材料，它具有一種不同于磷酸體系的晶格結構，提供離子傳導的二維通道，利于放電穩(wěn)定性和容量的提升。
[0004]2002年.Barkert首次合成了用于鈉離子電池正極材料的氟磷酸化合物(NaVPO4F)。該文獻中提到當用金屬鋰做負極材料時，正極材料NaVPO4F的首次充、放電比容量分別為IOlmAh / g和95mAh / g。而當用活性碳做負極時,正極材料的首次充、放電比容量分別是82mAh / g和79mAh / g，放電平臺為3.7V，電池充放電30次循環(huán)后容量衰減到原來的50%這種NaVPO4F材料有可能作為實用化的鈉離子電池正極活性物質，但其結構穩(wěn)定性與綜合電化學性能仍需要通過適當的方法加以改進。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，采用輔助兩段高溫固相法制備的鈉離子電池正極材料與傳統(tǒng)的高溫固相法、噴霧干燥法等方法相t匕，具有分散性好，純度高，溶解充分，顆粒粒徑均勻等諸多特點。
[0006]一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)溶膠混料:以五價釩氧化合物、磷酸二氫銨、和還原劑碳源為原料，按釩:磷:還碳元素的摩爾比1:1:1.2溶于SOmL去離子水中，然后置于80°C恒溫的水槽中，攪拌5-8h至溶液蒸發(fā)近干，得到混合均勻的淺綠色漿狀物；
[0008](2) 一次煅燒:將漿狀物在真空干燥箱中烘干，然后轉移至管式爐中，以一定的升溫速度在氮氣氣氛中煅燒，冷卻后取出，得到VP04/C前驅體；
[0009](3) 二次煅燒:將VPO4 / C與NaF按化學計量比混合，球磨3h，送入管式爐中，然后以一定的升溫速度在氮氣氣氛中焙燒，隨爐降溫，得到正極活性物質NaVPO4F / C。
[0010]進一步的，所述步驟中鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、硝酸鈉、氟化鈉中的一種或幾種；
[0011]進一步的，所述步驟中釩源為五氧化二釩、三氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸銨中的一種或幾種；[0012]進一步的，所述步驟中磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、五氧化二磷、磷酸中的一種或幾種；
[0013]進一步的，所述步驟中氟源為氟化鈉、氟化銨、氫氟酸中的一種或幾種；
[0014]進一步的，所述步驟中還原劑碳源為乙炔黑、導電炭黑、石墨烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、可溶性淀粉中的一種或幾種。
[0015]進一步的，所述步驟中一次煅燒的溫度為650°C _850°C，加熱處理時間為2_10h。
[0016]進一步的，所述步驟中二次煅燒的溫度為650°C _850°C，加熱處理時間為2_10h。
[0017]進一步的，所述步驟中惰性氣體為氬氣、氮氣、一氧化碳、氫氣中一種或兩種的混
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[0018]本發(fā)明以廉價易得的五價釩氧化物或三價釩氧化物為主要原料通過溶膠凝膠活化輔助兩步高溫固相法在650-850°C下得到了氟磷酸釩鈉正極材料，并具有良好的電化學性能；同時合成工藝簡單、周期短、成本低，便于大規(guī)模生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1制備的二次煅燒制備的NaVPO4F / C材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0020]圖2為實施例1制備的二次煅燒制備的NaVPO4F / C材料的首次充放電圖。
[0021]圖3為實施例1制備的二次煅燒制備的NaVPO4F / C材料的充放電倍率曲線圖。
【具體實施方式】
[0022]以下通過實施例旨在說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的進一步限定。
[0023]實施例1:
[0024](I)混料:以五價釩氧化合物、磷酸二氫銨、和炭黑為原料，按釩:磷:還原劑碳源元素的摩爾比1:1:1.2溶于80mL去離子水中，然后置于80°C恒溫的水槽中，攪拌6h至溶液蒸發(fā)近干，得到混合均勻的淺綠色漿狀物；(2)預煅燒:將漿狀物在真空干燥箱中烘干，然后轉移至管式爐中，以每分鐘5°C的升溫速度在氮氣氣氛中750°C預焙燒5h，冷卻后取出，得到VP04/C前驅體；(3) 二次煅燒:再將VPO4 / C與NaF按化學計量比混合，球磨3h，送入管式爐中，然后以每分鐘5°C的升溫速度在氮氣氣氛中750°C焙燒lh，隨爐降溫，得到正極活性物質NaVPO4F / C。所得產物的X射線衍射分析如圖1所示。
[0025]將制備的氟磷酸釩鈉目標材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘結劑按一定質量的比例(85:5:10)稱取，放入小燒杯中，加適量無水乙醇，超聲分散均勻后，再用玻璃棒攪拌調勻直至團聚成團。將團聚的狀材料放在玻璃板上用玻璃棒搟壓成薄膜，再用銃子將薄膜制成圓片，并用粉末壓片機緊密的壓制在鋁箔上，放入真空烘箱中于120°C干燥12h取出即得正極片。以金屬鈉片作為負極，聚丙烯微孔膜Celgard2400作為隔膜，電解液為Imol /L的NaClO4/碳酸丙烯酯(PC)溶液，在充滿氬氣的JMS-3X型手套箱中組裝成CR2032型扣式模擬電池。將組裝好的模擬電池在室溫下靜置4-6h后，在1.5-4.3V充放電電壓范圍進行測試。測試結果表明:材料在0.05C的倍率下的首次放電容量為112mAh / g，從0.05C到
0.2C的放電比容量保持率為62.6%，并且在3.7V和3.25V電壓附近出現(xiàn)兩個恒電壓平臺。材料的首次充放電曲線和倍率性能曲線分別如圖2、圖3所示。
[0026]實施例2: (I)混料:以三價釩氧化合物、磷酸二氫銨、和可溶性淀粉為原料，按釩:磷:還原劑碳源元素的摩爾比1:1:1.2溶于SOmL去離子水中，然后置于80°C恒溫的水槽中，攪拌6h至溶液蒸發(fā)近干，得到混合均勻的淺綠色漿狀物；(2)預煅燒:將漿狀物在真空干燥箱中烘干，然后轉移至管式爐中，以每分鐘5°C的升溫速度在氮氣氣氛中650°C預焙燒5h，冷卻后取出，得到VPO4 / C前驅體；(3) 二次煅燒:再將VPO4 / C與NaF按化學計量比混合，球磨3h，送入管式爐中，然后以每分鐘5°C的升溫速度在氮氣氣氛中650°C焙燒Ih，隨爐降溫，得到正極活性物質NaVPO4F / C。其他步驟同實施例1。
[0027]實施例3: (I)混料:以五價釩氧化合物、磷酸氫二銨、和葡萄糖為原料，按釩:磷:還原劑碳源元素的摩爾比1:1:1.2溶于80mL去離子水中，然后置于80°C恒溫的水槽中，攪拌6h至溶液蒸發(fā)近干，得到混合均勻的淺綠色漿狀物；(2)預煅燒:將漿狀物在真空干燥箱中烘干，然后轉移至管式爐中，以每分鐘5°C的升溫速度在氮氣氣氛中850°C預焙燒5h，冷卻后取出，得到VP04/C前驅體；(3) 二次煅燒:再將VP04/C與NaF按化學計量比混合，球磨3h，送入管式爐中，然后以每分鐘5°C的升溫速度在氮氣氣氛中850°C焙燒lh，隨爐降溫，得到正極活性物質NaVPO4F / C。其他步驟同實施例1。
【權利要求】
1.一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟: (1)溶膠混料:以五價釩氧化合物、磷酸二氫銨、和還原劑碳源為原料，按釩:磷:還碳元素的摩爾比1:1:1.2溶于8011^去離子水中，然后置于801:恒溫的水槽中，攪拌5-811至溶液蒸發(fā)近干，得到混合均勻的淺綠色漿狀物； (2)一次煅燒:將漿狀物在真空干燥箱中烘干，然后轉移至管式爐中，以一定的升溫速度在氮氣氣氛中煅燒，冷卻后取出，得到VPO4 / C前驅體； (3)二次煅燒:將VP04/C與NaF按化學計量比混合，球磨3h，送入管式爐中，然后以一定的升溫速度在氮氣氣氛中焙燒，隨爐降溫，得到正極活性物質NaVPO4F / C。
2.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于所述的鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、硝酸鈉、氟化鈉中的一種或幾種；
3.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于所述的釩源為五氧化二釩、三氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸銨中的一種或幾種；
4.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、五氧化二磷、磷酸中的一種或幾種；
5.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于所述的氟源為氟化鈉、氟化銨、氫氟酸中的一種或幾種；
6.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于所述的還原劑碳源為乙炔黑、導電炭黑、石墨烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、可溶性淀粉中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于所述一次煅燒的溫度為650°C _850°C，加熱處理時間為2-10h。
8.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于所述二次煅燒溫度為650°C _850°C，加熱處理時間為2-10h。
9.根據權利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣、氮氣、一氧化碳、氫氣中一種或兩種的混合。
【文檔編號】H01M4/58GK103594716SQ201310606880
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權日:2013年11月21日
【發(fā)明者】阮艷莉, 王坤, 齊平平, 曹啟飛 申請人:天津工業(yè)大學