本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

以石油、煤炭為主的化石能源已不能滿足人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的要求，改善能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，減少對(duì)化石能源的依賴勢(shì)在必行。鋰離子電池作為走在科研前沿的新能源儲(chǔ)能器件，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于小型電子產(chǎn)品、電動(dòng)交通設(shè)備、儲(chǔ)備電源、航空航天等領(lǐng)域，而現(xiàn)階段急需能量密度更大、功率更高、壽命更長(zhǎng)、綠色環(huán)保的鋰二次電池以滿足各應(yīng)用領(lǐng)域的飛速發(fā)展。

但在鋰離子電池的生產(chǎn)中，由于金屬鈷在正極材料上的大量使用使得電池制作成本偏高。不僅如此，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料還存在容量偏低的問(wèn)題，如鈷酸鋰(lco)、錳酸鋰(lmo)、三元材料(ncm)以及磷酸鐵鋰(lfp)等，其實(shí)際比容量都在120-160mah/g之間，這一現(xiàn)狀已難以滿足人們對(duì)鋰離子電池高能量、低價(jià)格的迫切需求。因此，開(kāi)發(fā)可替代的高容量新型鋰離子正極材料已迫在眉睫。

氟化鐵作為一種新型的正極材料，充放電機(jī)制可以分為兩段，在fe³⁺/fe²⁺狀態(tài)下進(jìn)行的是嵌入脫出反應(yīng)，在此階段下其主要的充放電區(qū)間為4.5-2.0v，可以發(fā)揮243mah/g的比容量，在之后的放電狀態(tài)下進(jìn)行的是轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成金屬鐵和氟化鋰，在完全放電狀態(tài)下fe³⁺/fe，可以發(fā)揮出712mah/g的比容量，在充放電過(guò)程中不會(huì)有爆炸等安全隱患。另外三氟化鐵具有相對(duì)簡(jiǎn)單的合成工藝，一般采用液相法，無(wú)需高溫加熱，可以大大減少合成過(guò)程中的能量消耗，另外其所需原料豐富且廉價(jià)，相對(duì)于傳統(tǒng)正極材料有很大優(yōu)勢(shì)。

然而，氟化鐵作為鋰離子電池正極時(shí)，由于其本身氟鐵鍵的能隙較寬，導(dǎo)致其導(dǎo)電性較差，同時(shí)在發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，也具有較大的體積膨脹問(wèn)題。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)氟化鐵在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中會(huì)有活性物質(zhì)中的鐵移動(dòng)到負(fù)極，從而造成活性物質(zhì)的損失，另外氟化鐵與電解液的直接接觸會(huì)導(dǎo)致一些副反應(yīng)的發(fā)生，這些原因均會(huì)影響氟化鐵循環(huán)性能。

為解決這些問(wèn)題，有研究者通過(guò)氟化鐵與石墨烯復(fù)合的方法，利用石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性來(lái)改善氟化鐵的電化學(xué)性能(journalofpowersources，2015，283：204-210)；也有研究者使用大量石墨與氟化鐵進(jìn)行球磨的方法，利用大量的石墨碳來(lái)提高氟化鐵的電化學(xué)性能(thejournalofphysicalchemistryc，2010，114(7)：3190-3195)。但是這些方案通常合成過(guò)程較長(zhǎng)，并且部分原料較昂貴，另外由于使用較多的碳材料，也會(huì)導(dǎo)致所組裝的電池能量密度下降的問(wèn)題。因此，通過(guò)簡(jiǎn)便的合成工藝來(lái)獲得一種具有長(zhǎng)循環(huán)以及高容量的改性氟化鐵正極材料已經(jīng)成為氟化鐵應(yīng)用于鋰離子二次電池正極材料的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合正極材料。

本發(fā)明的第二目的在于，提供一種所述的三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法。

本發(fā)明的第三目的在于，提供所述的三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合正極材料的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合正極材料，包括三氟化鐵內(nèi)核，以及包覆在三氟化鐵內(nèi)核表面的六氟鐵酸鋰外殼。

有別于現(xiàn)有常規(guī)的在三氟化鐵表面包覆碳材料，本發(fā)明所述的復(fù)合正極材料，在三氟化鐵內(nèi)核表面包覆六氟鐵酸鋰外殼，利用六氟鐵酸鋰作為保護(hù)層減少氟化鐵在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中造成的活性物質(zhì)的損失，同時(shí)減少氟化鐵和電解液接觸所發(fā)生的副反應(yīng)。相較于現(xiàn)有的碳包覆材料，本發(fā)明所述的復(fù)合正極材料具有更優(yōu)異的電學(xué)性能。

作為優(yōu)選，本發(fā)明所述的六氟鐵酸鋰外殼層由三氟化鐵顆粒的表層轉(zhuǎn)化而來(lái)。

本發(fā)明所述的六氟鐵酸鋰外殼由三氟化鐵原位轉(zhuǎn)化而來(lái)，該材料的外殼和內(nèi)核貼合緊密，材料的性能更優(yōu)異。

作為優(yōu)選，所述復(fù)合正極材料的粒徑為20-200nm。也即可認(rèn)為，所述復(fù)合正極材料的一次顆粒粒徑為20-200nm。

作為優(yōu)選，六氟鐵酸鋰外殼層的厚度為0.5-100nm；進(jìn)一步優(yōu)選，六氟鐵酸鋰外殼層的厚度為0.5-20nm。

本發(fā)明還提供了一種三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，將氟化鐵粉末、無(wú)機(jī)鋰鹽和有機(jī)溶劑混合后攪拌反應(yīng)，將反應(yīng)的產(chǎn)物再經(jīng)熱處理，制得所述的三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合材料。

作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、吡啶中的至少一種。

本發(fā)明一種優(yōu)選的三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將三氟化鐵粉末分散在有機(jī)溶劑a中，得分散液b；

步驟(2)：將無(wú)機(jī)鋰鹽分散和/或溶解在有機(jī)溶劑c中，得溶液d；

步驟(3)：在攪拌狀態(tài)下，將溶液d與分散液b接觸混合，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完全后，依次經(jīng)液固分離、干燥得到前驅(qū)體；

步驟(4)：將前驅(qū)體熱處理，得所述的復(fù)合正極材料。

本發(fā)明方法，可在氟化鐵顆粒的表層在有機(jī)溶劑(a和/或c)中原位轉(zhuǎn)化為六氟鐵酸鋰層，該保護(hù)層可以有效地減少氟化鐵在循環(huán)過(guò)程中的容量損失，增強(qiáng)正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，而且本發(fā)明提供的方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本較低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明中，所述的氟化鐵粉末的粒徑為50-500nm。

作為優(yōu)選，所述的氟化鐵粉末帶有結(jié)晶水，優(yōu)選的結(jié)晶水?dāng)?shù)目為3-5。

所述的氟化鐵粉末可選用現(xiàn)有外購(gòu)的物料、也可采用現(xiàn)有成熟方法制備。

本發(fā)明也提供了一種優(yōu)選的氟化鐵顆粒制備方法：將鐵鹽加入到20ml質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸中，持續(xù)攪拌12-36小時(shí)，再加入10ml的氫氟酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24-48小時(shí)，反應(yīng)溫度為1-5℃，反應(yīng)完全后進(jìn)行液固分離，將分離所得固體在60-100℃下干燥12-24小時(shí)，得到氟化鐵顆粒。所述鐵鹽選自氯化鐵或硝酸鐵中的一種。

所述的無(wú)機(jī)鋰鹽為li+的水溶性鹽。

作為優(yōu)選，所述無(wú)機(jī)鋰鹽為氯化鋰、硫酸鋰或硝酸鋰中的至少一種。

作為優(yōu)選，有機(jī)溶劑a和有機(jī)溶劑c獨(dú)自選自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、吡啶中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選，有機(jī)溶劑a和有機(jī)溶劑c選自相同溶劑。

最優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑a和有機(jī)溶劑c獨(dú)自為乙醇、丙酮一種或兩種。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，三氟化鐵粉末按照1∶20-60的質(zhì)量比加入有機(jī)溶劑a中，在超聲輔助下均勻分散，得分散液b。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，超聲分散時(shí)間為30-120分鐘。

步驟(2)中，無(wú)機(jī)鋰鹽按照1∶500-2000的質(zhì)量比加入到有機(jī)溶劑c中，在室溫下，攪拌30-120分鐘，使無(wú)機(jī)鋰鹽充分溶解于有機(jī)溶劑a中，形成溶液d。

作為優(yōu)選，無(wú)機(jī)鋰鹽與三氟化鐵的摩爾比為(0.05-0.53)∶1。

進(jìn)一步優(yōu)選，無(wú)機(jī)鋰鹽與三氟化鐵的摩爾比為(0.05-0.3)∶1；更進(jìn)一步優(yōu)選為0.06～0.15∶1。

本發(fā)明中，按無(wú)機(jī)鋰鹽與三氟化鐵的摩爾比將溶液d與分散液b混合。

優(yōu)選地，在攪拌狀態(tài)下，溶解有無(wú)機(jī)鋰鹽的溶液d滴加至分散液b中；滴加速度例如為0.3-5ml/min；進(jìn)一步優(yōu)選為0.3-3ml/min；更進(jìn)一步優(yōu)選為1～3ml/min。

溶液d滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，反應(yīng)的溫度為5-60℃。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，反應(yīng)的溫度為10-60℃。

在所述的摩爾比以及反應(yīng)溫度下，優(yōu)選的反應(yīng)的時(shí)間為6-24小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選為12～24h。

步驟(3)中，將反應(yīng)體系進(jìn)行固液分離處理，收集固體部分，液固分離的方式為離心分離或者抽濾；其中離心分離的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為6000r/min的速度。將固體部分進(jìn)行干燥處理，得到前驅(qū)體。所述的前驅(qū)體為帶有結(jié)晶水的三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合材料。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，干燥溫度為60-100℃，時(shí)間為12-24小時(shí)。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，可明顯提升材料的電學(xué)性能。

步驟(4)中，將前驅(qū)體放入管式爐中熱處理。

作為優(yōu)選，熱處理在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。

所述的保護(hù)性氣氛例如為氮?dú)饣蚨栊詺怏w，所述的惰性氣體例如為氬氣。

作為優(yōu)選，熱處理的溫度為200-320℃；進(jìn)一步優(yōu)選為225-270℃。

作為優(yōu)選，熱處理過(guò)程中，以2-10℃的升溫速度升至所述的熱處理溫度。

在所述的熱處理溫度下，優(yōu)選的熱處理時(shí)間為10-15小時(shí)。

本發(fā)明中，通過(guò)所述的熱處理，可制得不含結(jié)晶水或少含結(jié)晶水的復(fù)合正極材料。經(jīng)熱處理得到的復(fù)合材料的首次放電比量以及循環(huán)穩(wěn)定性均進(jìn)一步提升。

所述的正極材料的化學(xué)式可表述為fef3·xh2o/li3fef6，其中，結(jié)晶水?dāng)?shù)目x優(yōu)選為0-0.33。

本發(fā)明一種更優(yōu)選的三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將三氟化鐵粉末按照1∶20-60的質(zhì)量比加入有機(jī)溶劑a中，在室溫下，超聲分散30-120分鐘，使三氟化鐵粉末均勻地分散在有機(jī)溶劑a中，形成分散液b；所述的有機(jī)溶劑a為甲醇、乙醇、乙醚中的至少一種；

步驟(2)：另取一定量的無(wú)機(jī)鋰鹽按照1∶500-2000的質(zhì)量比加入到有機(jī)溶劑c中，在室溫下，攪拌30-120分鐘，使無(wú)機(jī)鋰鹽充分溶解于有機(jī)溶劑a中，形成溶液d；所述的有機(jī)溶劑c為甲醇、乙醇、乙醚中的至少一種；

步驟(3)：在攪拌狀態(tài)下，按無(wú)機(jī)鋰鹽/三氟化鐵的摩爾比為(0.05-0.3)∶1的比例將溶解有無(wú)機(jī)鋰鹽的溶液d以1-3ml/min的速度滴加到三氟化鐵的分散液b中，再持續(xù)攪拌6-24小時(shí)，反應(yīng)溫度為10-60℃，反應(yīng)完全后，進(jìn)行液固分離，并將固體產(chǎn)物在60-100℃溫度下干燥12-24小時(shí)，得到前驅(qū)體；

步驟(4)：將前驅(qū)體放入管式爐中，在惰性氣氛下，以2-10℃的升溫速度升到200-320℃，保溫10-15小時(shí)，得到所述的復(fù)合正極材料。

本發(fā)明還提供了一種所述的三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合正極材料的應(yīng)用，將所述的復(fù)合正極材料用于制備鋰離子電池的正極。

本發(fā)明的原理在于，使用有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，利用無(wú)機(jī)鋰鹽在有機(jī)溶劑中可以與三氟化鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將三氟化鐵顆粒的表面原位轉(zhuǎn)化為六氟鐵酸鋰，形成外殼。通過(guò)控制無(wú)機(jī)鋰鹽的加入量，可以控制氟化鐵轉(zhuǎn)化為六氟鐵酸鋰的量，從而控制該復(fù)合材料的六氟鐵酸鋰外殼的厚度，另外也可以通過(guò)加入過(guò)量的鋰鹽，將所有的三氟化鐵全部轉(zhuǎn)化為六氟鐵酸鋰。

有益效果

使用三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合材料作為鋰離子電池的正極材料時(shí)，六氟鐵酸鋰外殼起到很好的保護(hù)作用，一方面可以在充放電過(guò)程中有效減少活性物質(zhì)在電解液中的損失；另一方面也可以避免三氟化鐵與電解液直接接觸，減少界面上副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)六氟鐵酸鋰具有較高的鋰離子擴(kuò)散速率，可以提供鋰離子快速遷移的通道，其本身也具有一定的容量，不會(huì)造成電池因?yàn)榉腔钚晕镔|(zhì)的添加所引起的能量密度的減少。此外，本發(fā)明所提供的制備方法簡(jiǎn)單，原料易得而廉價(jià)，無(wú)需高溫處理，能量消耗少，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明所述的復(fù)合正極材料具有優(yōu)異的電學(xué)性能，研究發(fā)現(xiàn)，該材料的首次放電比高達(dá)530mah/g，且循環(huán)穩(wěn)定性能良好。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例2所制備的三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合材料的xrd圖

圖2為實(shí)施例2所制備的三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合材料的sem圖；

圖3為實(shí)施例2所制備的三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合材料的tem圖；

圖4為純相三氟化鐵和實(shí)施例2所制備的三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合材料的首次充放電曲線圖。

圖5為純相三氟化鐵與本發(fā)明實(shí)施例2所制備的三氟化鐵/六氟鐵酸鋰復(fù)合材料在50mah/g的電流密度下的循環(huán)性能圖。

從圖1可以看出采用本發(fā)明技術(shù)方案所制備的復(fù)合材料中含有fef3·0.33h2o和li3fef6兩種物質(zhì)。

從圖2可以看出實(shí)施例2制備的fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料的一次粒徑基本在500nm以下。

從圖3可以看出，所制備的復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為fef3·0.33h2o晶體，表面為li3fef6保護(hù)層，厚度約2nm。

從圖4中可以看出，fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料具有與fef3·0.33h2o相似的的充放電曲線，并且fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料的起始放電容量明顯高于fef3·0.33h2o材料。

從圖5中可以看出，fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料的循環(huán)性能明顯優(yōu)于fef3·0.33h2o。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

取1.5g粒徑為200nm的fef3·3h2o加入到40ml乙醇中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml乙醇，加入0.025g氯化鋰，攪拌使所有的氯化鋰溶解在乙醇溶液中，在攪拌狀態(tài)下將溶解有氯化鋰的乙醇以1ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的乙醇溶液中，反應(yīng)溫度為25℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，將得到的粉末放入管式爐中，以5℃/min的升溫速度加熱到225℃，持續(xù)加熱10小時(shí)，全程通入氬氣保護(hù)，獲得粒徑為200nm的fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料，li3fef6保護(hù)層的厚度為0.5nm。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為480mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量仍有150mah/g。

實(shí)施例2：

取1.5g粒徑為200nm的fef3·3h2o加入到40ml乙醇中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml乙醇，加入0.05g氯化鋰，攪拌使所有的氯化鋰溶解在乙醇溶液中，在攪拌狀態(tài)下將溶解有氯化鋰的乙醇以1ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的乙醇溶液中，反應(yīng)溫度為25℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，將得到的粉末放入管式爐中，以5℃/min的升溫速度加熱到225℃，持續(xù)加熱10小時(shí)，全程通入氬氣保護(hù)，獲得粒徑為200nm的fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料，li3fef6保護(hù)層的厚度為1nm。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為497mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量仍有174mah/g。

實(shí)施例3：

取1.5g粒徑為200nm的fef3·3h2o加入到40ml乙醇中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml乙醇，加入0.2g氯化鋰，攪拌使所有的氯化鋰溶解在乙醇溶液中，在攪拌狀態(tài)下將溶解有氯化鋰的乙醇以1ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的乙醇溶液中，反應(yīng)溫度為25℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，將得到的粉末放入管式爐中，以5℃/min的升溫速度加熱到225℃，持續(xù)加熱10小時(shí)，全程通入氬氣保護(hù)，獲得粒徑為200nm的fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料，li3fef6保護(hù)層的厚度為20nm。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為380mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量仍有80mah/g。

實(shí)施例4

取1.5g粒徑為200nm的fef3·3h2o加入到40ml丙酮中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml丙酮，加入0.05g氯化鋰，攪拌使所有的氯化鋰溶解在丙酮溶液中，在攪拌狀態(tài)下將溶解有氯化鋰的丙酮以1ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的丙酮溶液中，反應(yīng)溫度為25℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，將得到的粉末放入管式爐中，以5℃/min的升溫速度加熱到225℃，持續(xù)加熱10小時(shí)，全程通入氬氣保護(hù)，獲得粒徑為200nm的fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料，li3fef6保護(hù)層的厚度為1nm。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為476mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量仍有155mah/g。

實(shí)施例5

取粒徑為200nm的1.5gfef3·3h2o加入到40ml吡啶中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml吡啶，加入0.05g氯化鋰，攪拌使所有的氯化鋰溶解在吡啶溶液中，在攪拌狀態(tài)下將溶解有氯化鋰的吡啶以1ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的吡啶溶液中，反應(yīng)溫度為25℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，將得到的粉末放入管式爐中，以5℃/min的升溫速度加熱到225℃，持續(xù)加熱10小時(shí)，全程通入氬氣保護(hù)，獲得粒徑為200nm的fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料，li3fef6保護(hù)層的厚度為1nm。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為510mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量仍有168mah/g。

實(shí)施例6

取1.5g粒徑為200nm的fef3·3h2o加入到40ml乙醇中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml乙醇，加入0.05g氯化鋰，攪拌使所有的氯化鋰溶解在乙醇溶液中，在攪拌狀態(tài)下將溶解有氯化鋰的乙醇以1ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的乙醇溶液中，反應(yīng)溫度為5℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，將得到的粉末放入管式爐中，以5℃/min的升溫速度加熱到225℃，持續(xù)加熱10小時(shí)，全程通入氬氣保護(hù)，獲得粒徑為200nm的fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料，li3fef6保護(hù)層的厚度為1nm。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為481mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量仍有161mah/g。

實(shí)施例7

取1.5g粒徑為200nm的fef3·3h2o加入到40ml乙醇中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml乙醇，加入0.05g氯化鋰，攪拌使所有的氯化鋰溶解在乙醇溶液中，在攪拌狀態(tài)下將溶解有氯化鋰的乙醇以1ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的乙醇溶液中，反應(yīng)溫度為60℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，將得到的粉末放入管式爐中，以5℃/min的升溫速度加熱到225℃，持續(xù)加熱10小時(shí)，全程通入氬氣保護(hù)，獲得粒徑為200nm的fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料，li3fef6保護(hù)層的厚度為1nm。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為530mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量仍有156mah/g。

實(shí)施例8

取1.5g粒徑為200nm的fef3·3h2o加入到40ml乙醇中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml乙醇，加入0.05g氯化鋰，攪拌使所有的氯化鋰溶解在乙醇溶液中，在攪拌狀態(tài)下將溶解有氯化鋰的乙醇以1ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的乙醇溶液中，反應(yīng)溫度為25℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，將得到的粉末放入管式爐中，以5℃/min的升溫速度加熱到250℃，持續(xù)加熱10小時(shí)，全程通入氬氣保護(hù)，獲得粒徑為200nm的fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料，li3fef6保護(hù)層的厚度為1nm。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為504mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量仍有154mah/g。

實(shí)施例9

取1.5g粒徑為200nm的fef3·3h2o加入到40ml乙醇中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml乙醇，加入0.05g氯化鋰，攪拌使所有的氯化鋰溶解在乙醇溶液中，在攪拌狀態(tài)下將溶解有氯化鋰的乙醇以1ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的乙醇溶液中，反應(yīng)溫度為25℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，將得到的粉末放入管式爐中，以5℃/min的升溫速度加熱到320℃，持續(xù)加熱10小時(shí)，全程通入氬氣保護(hù)，獲得粒徑為200nm的fef3/li3fef6復(fù)合材料，li3fef6保護(hù)層的厚度為1nm。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為457mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量仍有142mah/g。

實(shí)施例10

取1.5g粒徑為200nm的fef3·3h2o加入到40ml乙醇中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml乙醇，加入0.05g氯化鋰，攪拌使所有的氯化鋰溶解在乙醇溶液中，在攪拌狀態(tài)下將溶解有氯化鋰的乙醇以1ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的乙醇溶液中，反應(yīng)溫度為25℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，將得到的粉末放入管式爐中，以5℃/min的升溫速度加熱到225℃，持續(xù)加熱10小時(shí)，全程通入氬氣保護(hù)，獲得粒徑為200nm的fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料，li3fef6保護(hù)層的厚度為1nm。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為485mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量仍有164mah/g。

實(shí)施例11

取1.5g粒徑為200nm的fef3·3h2o加入到40ml乙醇中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml乙醇，加入0.05g氯化鋰，攪拌使所有的氯化鋰溶解在乙醇溶液中，在攪拌狀態(tài)下將溶解有氯化鋰的乙醇以5ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的乙醇溶液中，反應(yīng)溫度為25℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，將得到的粉末放入管式爐中，以5℃/min的升溫速度加熱到225℃，持續(xù)加熱10小時(shí)，全程通入氬氣保護(hù)，獲得粒徑為200nm的fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料，li3fef6保護(hù)層的厚度為1nm。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為492mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量仍有164mah/g。

對(duì)比例1

本對(duì)比例探討不包覆殼層，具體操作如下：

制備fef3·0.33h2o對(duì)比樣，取1.5g粒徑為200nm的fef3·3h2o加入到40ml乙醇中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml乙醇，在攪拌狀態(tài)下將未溶解有氯化鋰的乙醇以1ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的乙醇溶液中，反應(yīng)溫度為25℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，將得到的粉末放入管式爐中，以5℃/min的升溫速度加熱到225℃，持續(xù)加熱10小時(shí)，全程通入氬氣保護(hù)，獲得粒徑為300nm的純相fef3·0.33h2o材料。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為510mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量為90mah/g。

對(duì)比例2

本對(duì)比例探討添加過(guò)量鋰鹽，具體操作如下：

制備fef3·0.33h2o對(duì)比樣，取1.5g粒徑為200nm的fef3·3h2o加入到40ml乙醇中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml乙醇，在攪拌狀態(tài)下將溶解有1g氯化鋰的乙醇以1ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的乙醇溶液中，反應(yīng)溫度為25℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，將得到的粉末放入管式爐中，以5℃/min的升溫速度加熱到225℃，持續(xù)加熱10小時(shí)，全程通入氬氣保護(hù)，獲得1.5g粒徑為200nm純相l(xiāng)i3fef6材料。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為130mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量為50mah/g。

對(duì)比例3

本對(duì)比例探討不經(jīng)過(guò)熱處理，具體操作如下：

取1.5g粒徑為200nm的fef3·3h2o加入到40ml乙醇中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml乙醇，加入0.05g氯化鋰，攪拌使所有的氯化鋰溶解在乙醇溶液中，在攪拌狀態(tài)下將溶解有氯化鋰的乙醇以1ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的乙醇溶液中，反應(yīng)溫度為25℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，獲得粒徑為200nm的fef3·3h2o/li3fef6復(fù)合材料，li3fef6保護(hù)層的厚度為1nm。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為420mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量為50mah/g。

對(duì)比例4

本對(duì)比例探討在較高溫度下熱處理，具體操作如下

取1.5g粒徑為200nm的fef3·3h2o加入到40ml乙醇中，將此混合溶液超聲30分鐘，另外取30ml乙醇，加入0.05g氯化鋰，攪拌使所有的氯化鋰溶解在乙醇溶液中，在攪拌狀態(tài)下將溶解有氯化鋰的乙醇以1ml/min的速度滴加到加入了fef3·3h2o的乙醇溶液中，反應(yīng)溫度為25℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，離心分離，放入60℃烘箱中干燥24小時(shí)后，將得到的粉末放入管式爐中，以5℃/min的升溫速度加熱到350℃，持續(xù)加熱10小時(shí)，全程通入氬氣保護(hù)，獲得粒徑為300nm的fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料，li3fef6保護(hù)層的厚度為1nm。經(jīng)過(guò)充放電測(cè)試后，此復(fù)合材料的首次放電比容量為400mah/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后容量為45mah/g。

由電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果可知，根據(jù)實(shí)施例1～11所制備出的fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料在鋰離子電池中，由于li3fef6保護(hù)層可以有效地抑制正極材料與電解液的界面副反應(yīng)，以及減少正極材料在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的損失問(wèn)題，獲得了良好的綜合電化學(xué)性能。

對(duì)比例1中由于處理過(guò)程中未添加鋰鹽，故不能形成li3fef6保護(hù)層，不能有效地抑制正極材料與電解液的界面副反應(yīng)和正極材料的損失問(wèn)題，所以其電化學(xué)性能較差。

對(duì)比例2中由于添加過(guò)量的鋰鹽，導(dǎo)致所有的氟化鐵全部轉(zhuǎn)化為li3fef6，不能發(fā)揮出氟化鐵高容量的特性，使能量密度下降，電化學(xué)性能較差。

對(duì)比例3中，由于制備的fef3·3h2o/li3fef6復(fù)合材料未進(jìn)行熱處理，沒(méi)有將氟化鐵中的結(jié)晶水去除，這些結(jié)晶水在充放電過(guò)程中容易被釋放到電解液中，使得電化學(xué)性能不理想。

對(duì)比例4中，由于熱處理溫度過(guò)高，形成的fef3·0.33h2o/li3fef6復(fù)合材料粒徑較大，增大了離子傳輸?shù)穆窂胶蜁r(shí)間，影響了其電化學(xué)性能的發(fā)揮。