專利名稱：鋁酸鋰和摻雜鋁酸鋰晶體多坩堝熔體生長技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到技術(shù)領(lǐng)域為GaN基或ZnO基LEDs和LDs ；HVPE等技術(shù)制備GaN自支撐襯底；無極化M面和A面GaN制備；新型GaN基熒光襯底的制備；襯底剝離技術(shù)。具有 廣闊的應(yīng)用前景和市場潛力。
背景技術(shù)：
近年來，藍綠光發(fā)光二極管、激光器及其相關(guān)器件以其巨大市場應(yīng)用前景成為研 究熱點，其中以GaN基系列材料的研究最為突出。目前，GaN基藍綠光LED已實現(xiàn)商品化。 在1997年，Nichia公司利用GaN研制的藍光LD連續(xù)工作的壽命已超過IOOOOh。但是目前 LED和LD的發(fā)光效率和壽命都難以得到大幅度的提高，這主要是因為膜與襯底的晶格失配 和熱失配導(dǎo)致制備工藝的復(fù)雜化和巨大的應(yīng)力引起的高缺陷密度。鋁酸鋰襯底與GaN薄膜 的晶格失配率遠小于商業(yè)化襯底藍寶石，最近已成功在其上制備出了非極性GaN基LED (參 見 Appl. Phys. Lett, 2007,91 =253506, Appl. Phys. Lett, 2008,92 261906)。另外 GaN 體單 晶的生長因其蒸汽壓過高而存在很大的技術(shù)困難，特別是大塊的GaN體單晶。因此，人們 努力尋求可以取代GaN體單晶的GaN厚膜的制備方法，如目前用HVPE法制備GaN自支撐 襯底已成為大尺寸高質(zhì)量新型GaN基襯底制備的主流研究方向。但是，人們在常用的襯底 (Sapphire, SiC等)上制備GaN基厚膜，都因應(yīng)力問題出現(xiàn)不同程度的開裂現(xiàn)象，難以獲得 實用化的GaN自支撐襯底，鋁酸鋰襯底非常適合制備GaN體單晶厚膜與GaN厚膜的晶格失 配和熱失配小，而且Y -LiAlO2硬度不高，且易被酸腐蝕，很容易將其上GaN厚膜剝落，獲得 自支撐GaN襯底。以上優(yōu)點使得Y-LiAlO2成為制備GaN基LED和GaN厚膜首選材料。但是鋁酸鋰高熔點和在熔點溫度附近嚴重的鋰揮發(fā)等特點限制了鋁酸鋰晶體生 長，(參見J. Cryst. Growth.，1998，193 127)而多坩堝下降法適合高熔點晶體的生長，另 外生長過程中熔體無擾動，氣流無大幅度流動可有效防止晶體生長過程中的揮發(fā)物質(zhì)的揮 發(fā)，本發(fā)明提供了一種有效地鋁酸鋰晶體生長技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作方法簡單、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高的鋁酸鋰和摻 雜鋁酸鋰晶體生長技術(shù)，以實現(xiàn)該晶體的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制備。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)途徑實現(xiàn)。首先合成鋁酸鋰原料，可以通過固相 反應(yīng)法、熔鹽水解法、溶液法和溶膠凝膠法合成鋁酸鋰多晶原料，將多晶原料放入到裝有一 定取向籽晶的坩堝中，將坩堝置于高溫下降爐內(nèi)，抽真空后在一定溫度下充入惰性保護氣 體，再升溫至一定溫度，待原料及籽晶頂部熔化后，通過控制爐溫，調(diào)節(jié)固液界面溫度梯度 以及選擇合適的坩堝下降速率等工藝參數(shù)來實現(xiàn)晶體的穩(wěn)定生長，生長結(jié)束后進行原位退 火，最終獲得大尺寸、高質(zhì)量的鋁酸鋰或摻雜鋁酸鋰晶體。具體而言，本發(fā)明提供了一種生長鋁酸鋰和摻雜鋁酸鋰晶體的熔體生長技術(shù)，它 包括以下步驟
(1)采用合成的鋁酸鋰或摻雜鋁酸鋰原料，壓成塊狀；
(2)將塊狀原料以及經(jīng)過定向的籽晶裝入坩堝中，轉(zhuǎn)移至高溫下降爐內(nèi)，先后啟動 機械泵、擴散泵，抽真空至10-3-10_4Pa，當爐溫到達800-120(TC時充入惰性保護氣體，繼續(xù) 升溫至設(shè)定溫度，所述設(shè)定溫度在1600-1900°C范圍內(nèi)；(3)爐溫達到設(shè)定溫度后，保溫1-4小時，通過調(diào)節(jié)爐膛溫度和坩堝位置，使原料 及籽晶頂部熔化，實現(xiàn)接種生長，將晶體生長的固液界面溫度梯度設(shè)定在10-50°C /cm的范 圍內(nèi)，坩堝下降速率控制在0. 1-3. Omm/h之間。(4)待晶體生長結(jié)束后，以20-80°C /h的速度將爐溫降至室溫，對所生長的晶體進 行退火處理。優(yōu)選的是，本發(fā)明的生長技術(shù)可通過爐膛設(shè)計形成多個坩堝工位，同時放置多個 坩堝在同一個爐子里進行晶體生長，各坩堝具有同等生長條件和工效。所選用的坩堝優(yōu)選是選自銥金、鉬金、鉬、鎢和鎢鉬合金的耐高溫材料。坩堝的形 狀可以根據(jù)所需生長的鋁酸鋰晶體的形狀而定，例如可以是長方柱形、圓柱形、立方柱形、 橢球形或錐體形。在本發(fā)明的生長技術(shù)中，優(yōu)選是將步驟(3)中所述晶體生長的固液界面溫度梯度 設(shè)定在20-35°C /cm的范圍內(nèi)。優(yōu)選是在步驟(4)中以25_50°C /h的速度進行退火處理。本發(fā)明生長技術(shù)中所用的籽晶的取向優(yōu)選是<100>、<001>、<102>、<302>和<502> 生長方向。所述籽晶的截面積與所生長的晶體截面積之比應(yīng)為5%及以上，即5% -100%。本發(fā)明的生長技術(shù)中所用的惰性保護氣體特別優(yōu)選是氬氣，其純度優(yōu)選在 99. 99%及以上。所述鋁酸鋰原料特別優(yōu)選是純度在99. 99%及以上。
具體實施例方式本發(fā)明的鋁酸鋰和摻雜鋁酸鋰晶體多坩堝生長技術(shù)詳細說明如下原料預(yù)處理用固相反應(yīng)法、熔鹽水解法、溶液法和溶膠凝膠法中一種合成鋁酸鋰 和摻雜鋁酸鋰多晶原料。原料純度優(yōu)選99. 99%及以上，原料大小依坩堝尺寸等情況而定。將一定取向的籽晶放入坩堝中，裝入經(jīng)過上述工藝處理的原料，將坩堝裝入高溫 下降爐、升入到爐膛中一定位置，這個系統(tǒng)密封后，通電升溫并先后啟動機械泵、擴散泵，抽 真空至KT3-IO-4Pa,在爐溫到達800-120(TC后充入惰性保護氣體，再繼續(xù)升溫至預(yù)先設(shè)定 的溫度，預(yù)先設(shè)定的溫度在1600-1900°C的范圍內(nèi)。本發(fā)明的工藝技術(shù)對惰性保護氣體并 無特別限制，只要該氣體即不氧化坩堝又不與熔體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)即可。特別優(yōu)選是，純度在 99. 99%及以上的氬氣。爐溫達到設(shè)定溫度后，保溫1-4小時，使原料熔化，形成穩(wěn)定的溫度梯度，晶體生 長的固液界面溫度梯度維持在10-50°C /cm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20-35°C /cm之間，然后接 種、下降生長，坩堝下降速率在0. 1-3. Omm/h之間。在晶體接種生長時，通過調(diào)整坩堝在爐 膛內(nèi)的位置和對固液界面溫度梯度進行微調(diào)來實現(xiàn)最優(yōu)化生長。晶體生長結(jié)束后，調(diào)節(jié)坩堝位置和溫度梯度，對所生長的晶體進行原位退火處理， 具體是使所生長的晶體在生長爐內(nèi)適當位置以20-80°C /h的速率降至室溫，更優(yōu)選是以 25-500C /h的速度降至室溫，由此最終得到與坩堝形狀完全相同的鋁酸鋰和摻雜鋁酸鋰晶 體。經(jīng)過退火處理，可以消除熱應(yīng)力造成的晶體缺陷，減少晶體開裂。
在本發(fā)明的工藝技術(shù)中，可根據(jù)晶體應(yīng)用需要設(shè)計坩堝的形狀和尺寸，可生長不 同形狀、不同規(guī)格的鋁酸鋰和摻雜鋁酸鋰晶體；還可以根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模設(shè)計多坩堝高溫生長 爐，由此實現(xiàn)一爐內(nèi)安放多只坩堝的規(guī)模化生產(chǎn)，同時獲得不同取向、不同形狀、不同摻雜 濃度和不同規(guī)格的鋁酸鋰晶體。本發(fā)明的工藝特點在于原料處理、特殊溫場設(shè)計、多坩堝技術(shù)、接種生長、原位退 火處理等，主要具有以下優(yōu)點(1)溫場結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、溫度梯度可調(diào)；(2)生長的晶體尺寸和外形可控； (3)工藝設(shè)備簡單，操作方便，平均能耗低；(4)所生長的晶體可及時進行氣氛退火處理，以消除晶體內(nèi)部的缺陷和殘余應(yīng) 力；(5)通過爐體設(shè)計，可在同一爐內(nèi)放置多個坩堝，同時生長多個晶體，還可以根據(jù) 晶體應(yīng)用需要設(shè)計坩堝的形狀和尺寸，同時獲得不同取向、不同形狀、不同規(guī)格的鋁酸鋰晶 體，由此實現(xiàn)一爐多產(chǎn)，單個晶體平均能耗低，有利于節(jié)省能耗和實現(xiàn)鋁酸鋰晶體的大規(guī)模 產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。綜上所述，與焰熔法、提拉法、熱交換法、溫梯法、泡生法等生長技術(shù)相比，本發(fā)明 所具有一系列突出優(yōu)點，見表1。表1多坩堝熔體生長技術(shù)與其他方法的比較
權(quán)利要求
一種生長鋁酸鋰單晶及摻雜鋁酸鋰晶體的熔體生長技術(shù)，它包括以下步驟(1)將合成的鋁酸鋰原料及摻雜原料和經(jīng)過定向的籽晶裝入坩堝中，轉(zhuǎn)移至多坩堝下降爐內(nèi)，整個系統(tǒng)密封后，先后啟動機械泵、擴散泵(或分子泵)，抽真空至10 3 10 4Pa爐體通電升溫，并繼續(xù)抽真空；當爐溫達到800 1200℃時充入惰性保護氣體，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度，所述設(shè)定溫度在1600 1900℃的范圍內(nèi)；(2)爐溫達到設(shè)定溫度1600 1900℃后，保溫1 4小時，通過調(diào)節(jié)爐膛溫度和坩堝位置，使原料及籽晶頂部熔化，實現(xiàn)接種生長，將晶體生長的固液界面溫度梯度設(shè)定在10 50℃/cm的范圍內(nèi)，坩堝下降速率控制在0.1 3.0mm/h之間；(3)晶體生長結(jié)束后，以20 80℃/h的速度降溫，對所生長的晶體進行后處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的生長技術(shù)，其特征在于，通過爐膛設(shè)計形成多個坩堝工位，同 時放置多個坩堝(坩堝個數(shù)大于等于2)在同一個爐子里進行晶體生長，各坩堝具有同等生 長條件和功效。
3.按照權(quán)利要求1所述的生長技術(shù)，其特征在于，鋁酸鋰及摻雜的原料合成方法可以 為固相反應(yīng)法、熔鹽水解法、溶液法和溶膠凝膠法。
4.按照權(quán)利要求1所述的生長技術(shù)，其特征在于，摻雜鋁酸鋰原料為稀土或過渡金屬 離子摻雜，摻雜摩爾濃度為0. 001-0. 8。
5.按照權(quán)利要求1所述的生長技術(shù)，其特征在于，鋁酸鋰或摻雜鋁酸鋰籽晶的方向為
、[100]、[102]、[302]、[502]方向。
6.按照權(quán)利要求1所述的生長技術(shù)，其特征在于，所述坩堝可是長方柱形、圓柱形、立 方柱形、橢球形或錐體形。
7.按照權(quán)利要求1所述的生長技術(shù)，其特征在于，所述坩堝的材料可為銥金、鉬金、鉬、 鎢和鎢鉬合金材料。
8.按照權(quán)利要求1所述的生長技術(shù)，其特征在于，所述籽晶的截面積與所生長的晶體 截面積之比為5%及以上。
9.按照權(quán)利要求1所述的生長技術(shù)，其特征在于，所述惰性氣體為Ar、N2，純度大于等 于 99%。
10.按照權(quán)利要求1所述的生長技術(shù)，其特征在于，步驟(3)中對所生長的晶體進行后 處理可為惰性氣氛退火處理、富Li氣氛退火處理或氫氣氛退火處理。
全文摘要
提供了一種生長鋁酸鋰(γ-LiAlO2)單晶及摻雜鋁酸鋰晶體的多坩堝熔體生長技術(shù)，包括(1)鋁酸鋰原料的合成；(2)將合成的鋁酸鋰原料及經(jīng)過定向的籽晶裝入坩堝，移至高溫下降爐內(nèi)，整個系統(tǒng)密封后通電升溫，先后啟動機械泵、擴散泵，抽真空至10-3-10-4Pa，當爐溫達800-1200℃充入惰性保護氣體，繼續(xù)升溫至設(shè)定溫度1600-1900℃；(3)爐溫達設(shè)定溫度后，保溫1-4小時，調(diào)節(jié)爐膛溫度和坩堝位置使原料及籽晶頂部熔化，實現(xiàn)接種生長，將固液界面溫度梯度設(shè)定在10-50℃/cm，坩堝下降速率控制在0.1-3.0mm/h；(4)待晶體生長結(jié)束后，進行原位退火處理。本發(fā)明的工藝特點在于特殊溫場設(shè)計、多坩堝技術(shù)、原位退火處理等，優(yōu)點在于溫場穩(wěn)定，溫度梯度可調(diào)，操作方便，平均能耗低，一爐多產(chǎn)，有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C30B11/00GK101956228SQ200910054699
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
發(fā)明者向衛(wèi)東, 李揚, 蘇小龍 申請人:上海博晶光電科技有限公司