專(zhuān)利名稱(chēng)：摻氟鎢酸鹽激光晶體及其生長(zhǎng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三價(jià)稀土離子摻雜的含氟(F-)堿土金屬鎢酸鹽激光晶體，具體地可以表示為AeWO4∶Re，F(xiàn)，其中Ae＝Ca，Sr，Ba；Re為三價(jià)稀土離子；特別是一種摻氟鎢酸鹽激光晶體及其生長(zhǎng)方法。
背景技術(shù)：
以人工晶體材料為基礎(chǔ)、半導(dǎo)體激光器(LD)為泵源的全固態(tài)激光器(DPL)，由于具有體積小、效率高、壽命長(zhǎng)和光束質(zhì)量好等特點(diǎn)，在信息、光學(xué)制造、醫(yī)療、環(huán)境、科研和國(guó)防等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，如高功率熱容全固態(tài)激光器、三基色高效低閾值全固態(tài)激光器等，已成為國(guó)際激光界特別關(guān)注的研究前沿領(lǐng)域。
已有的幾百種激光晶體中，含有兩種或兩種以上陰離子的不過(guò)數(shù)種?，F(xiàn)有這方面的晶體材料主要有以下兩種典型實(shí)例。(1)三價(jià)稀土離子摻雜的氟磷酸鈣(FAP，Ca5(PO4)3F)和氟磷酸鍶(S-FAP，Sr5(PO4)3F)晶體具有十分優(yōu)異的光譜性能。例如，Yb∶FAP和Yb∶S-FAP的泵浦帶吸收截面比Yb∶YAG大1個(gè)數(shù)量級(jí)，熒光發(fā)射截面也大數(shù)倍，同時(shí)三者具有相近的熒光壽命，參見(jiàn)IEEE J.Quantum Electron.29(4)1179-1191。因此，前者具有閾值低，增益大，效率高等優(yōu)點(diǎn)。與同等尺寸的Nd∶YAG對(duì)比，激光測(cè)試表明Nd∶FAP晶體的熒光量子效率是Nd∶YAG的2.7倍，斜率效率約為1.5倍(Appl.Opt.1968，7(5)905-914)。(2)馮錫淇等(Phys.Sta.Sol.(a)2002，190(1)R1-R3)使用PbF2摻雜鎢酸鉛(PWO)晶體進(jìn)行摻雜改性做了閃爍性能的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證實(shí)PbF2摻雜可以改善PWO的光產(chǎn)額和輻照損傷，X射線致發(fā)光效率是純PWO的1.37倍，慢發(fā)光更是數(shù)倍的關(guān)系。
由于晶格振動(dòng)的影響，能級(jí)之間躍遷能量不能完全匹配，需要借助于聲子輔助。這一過(guò)程起作用的是系統(tǒng)的較低聲子能量。對(duì)于高聲子能量的氧化物體系，如果能量失匹不能通過(guò)吸收或發(fā)射一定數(shù)量的聲子進(jìn)行補(bǔ)償，輻射躍遷幾率將減小，從而降低泵浦效率。在上述兩種體系中，F(xiàn)-離子的高電負(fù)性，降低了配位離子與中心離子之間的共價(jià)鍵成分，從而減小了電子-聲子之間的相互作用；F-離子的低聲子能量可以增加聲子輔助的輻射躍遷幾率，有助于提高泵浦輻射轉(zhuǎn)移效率。
Nd3+∶CaWO4是第一個(gè)實(shí)現(xiàn)連續(xù)激光輸出的固體激光器(Phys.Rev.，1961，1261406)。由于三價(jià)的Nd離子取代二價(jià)的Ca離子引起電荷不平衡，需要將一部分W變成W5+以保持電中性，也可以加入Nb5+或Ta5+作為電荷補(bǔ)償離子，或在摻Nd3+的同時(shí)加入相同原子數(shù)目的Na+。但是，這會(huì)使晶體不完整性增加或在晶體中產(chǎn)生應(yīng)變或色心等。在三價(jià)稀土離子摻雜的CaWO4體系中引入F-離子，一方面可以補(bǔ)償電荷不平衡，另一方面，其高的電負(fù)性和低的聲子能量可以提高體系的激光效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提高三價(jià)稀土離子(Re3+)摻雜的AeWO4(Ae＝Ca，Sr，Ba)晶體作為固體激光器的激光效率，提供一種摻氟鎢酸鹽激光晶體及其生長(zhǎng)方法，該體系可以表示為[AeWO4∶Re，F(xiàn)]，冒號(hào)左邊部分是作為基質(zhì)晶體的堿土鎢酸鹽，右邊部分的第一個(gè)元素是作為激活離子的稀土元素，第二個(gè)元素即電荷補(bǔ)償離子F-。是一種同時(shí)含有氟氧兩種陰離子的激光晶體。它利用F-離子補(bǔ)償Re3+取代Ae2+引起的體系電荷不平衡，或者陰離子空位缺陷。
本發(fā)明具體的實(shí)施方案如下一種摻氟鎢酸鹽激光晶體，其特征在于該晶體結(jié)構(gòu)表示為AeWO4:Re，F(xiàn)，冒號(hào)左邊部分是作為基質(zhì)晶體的堿土鎢酸鹽，其中Ae＝Ca，Sr，Ba，右邊部分的第一個(gè)元素是作為激活離子的稀土元素，第二個(gè)元素即電荷補(bǔ)償離子F-。
該晶體的生長(zhǎng)方法包括下列步驟①初始原料的配方原料采用AeWO4，AeF2和Re2(WO4)3，三者按摩爾比等于2∶y∶x進(jìn)行配料，其中x等于0.025～5mol％，y與x的比值一般范圍為0.5～5；②晶體生長(zhǎng)方法按上述比例稱(chēng)取的原料充分混合均勻后壓制成塊，放入銥或鉑金坩堝內(nèi)，采用相應(yīng)的AeWO4晶體作籽晶，生長(zhǎng)氣氛為高純氬氣(Ar)或氮?dú)?N2)，采用熔體法生長(zhǎng)。
所述的初始原料的配方中y與x的比值的優(yōu)選范圍為0.8～3，最佳范圍為1～2。
所述的初始原料的配方原料采用AeWO4和ReF3，兩者按摩爾比等于1∶z進(jìn)行配料，其中z等于0.05～10mol％。
所述的晶體生長(zhǎng)的熔體法為提拉法、坩堝下降法，或溫度梯度法均可。
本發(fā)明采用F-離子補(bǔ)償三價(jià)稀土離子摻入堿土金屬鎢酸鹽AeWO4(Ae＝Ca，Sr，Ba)晶體中引起的電荷不平衡，形成同時(shí)含有氟氧兩種陰離子的激光晶體體系[AeWO4∶Re，F(xiàn)]，激光輸出效率可以提高10～200％。
更加詳細(xì)的晶體生長(zhǎng)工藝參數(shù)可以參考下面列出的具體實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1提拉法生長(zhǎng)[CaWO4∶Nd，F(xiàn)]晶體按Nd2(WO4)3，CaWO4，CaF2的摩爾比為0.0025∶2∶0.002進(jìn)行配料，混合均勻后在液壓機(jī)上壓制成塊，放于銥坩堝內(nèi)，采用提拉法生長(zhǎng)晶體，籽晶是沿a軸(二次對(duì)稱(chēng)軸)方向切割的CaWO4晶體。生長(zhǎng)氣氛為N2，提拉速度為8毫米/小時(shí)，籽晶桿旋轉(zhuǎn)速度為45轉(zhuǎn)/分，生長(zhǎng)結(jié)束后以40℃/小時(shí)的降溫速率冷卻至室溫。
實(shí)施例2溫梯法生長(zhǎng)[CaWO4∶Yb，F(xiàn)]晶體按YbF3和CaWO4的摩爾比為0.01∶1進(jìn)行配料，混合均勻后在液壓機(jī)上壓制成塊，放入鉑金坩堝內(nèi)，坩堝底部置有沿a軸(二次對(duì)稱(chēng)軸)方向切割的CaWO4晶體作為籽晶，坩堝頂部加蓋。采用溫梯法生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)氣氛為Ar，以2℃/小時(shí)的降溫速度生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)結(jié)束后以20℃/小時(shí)的速度降至室溫。
實(shí)施例3坩堝下降法生長(zhǎng)[CaWO4∶Er，F(xiàn)]晶體按ErF3和CaWO4的摩爾比為0.05∶1進(jìn)行配料，混合均勻后在液壓機(jī)上壓制成塊，放于鉑金坩堝內(nèi)，坩堝底部置有沿a軸(二次對(duì)稱(chēng)軸)方向切割的CaWO4晶體作為籽晶，坩堝頂部加蓋。采用坩堝下降法生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)氣氛為Ar，以2.5毫米/小時(shí)的速度下降坩堝，生長(zhǎng)結(jié)束后以30℃/小時(shí)的速度降至室溫。
實(shí)施例4提拉法生長(zhǎng)[SrWO4∶Nd，F(xiàn)]晶體按Nd2(WO4)3，SrWO4，SrF2的摩爾比為0.05∶2∶0.05進(jìn)行配料，混合均勻后在液壓機(jī)上壓制成塊，放入銥坩堝內(nèi)，采用提拉法生長(zhǎng)晶體，籽晶是沿a軸(二次對(duì)稱(chēng)軸)方向切割的SrWO4晶體。生長(zhǎng)氣氛為N2，提拉速度為5毫米/小時(shí)，籽晶桿旋轉(zhuǎn)速度為35轉(zhuǎn)/分，生長(zhǎng)結(jié)束后以35℃/小時(shí)的降溫速率冷卻至室溫。
實(shí)施例5溫梯法生長(zhǎng)[SrWO4∶Yb，F(xiàn)]晶體按YbF3和SrWO4的摩爾比為0.05∶1進(jìn)行配料，混合均勻后在液壓機(jī)上壓制成塊，放于鉑金坩堝內(nèi)，坩堝底部置有沿a軸(二次對(duì)稱(chēng)軸)方向切割的SrWO4晶體作為籽晶，坩堝頂部加蓋。采用溫梯法生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)氣氛為Ar，以3℃/小時(shí)的降溫速度生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)結(jié)束后以25℃/小時(shí)的速度降至室溫。
實(shí)施例6坩堝下降法生長(zhǎng)[SrWO4∶Ho，F(xiàn)]晶體按Ho2(WO4)3，SrWO4，SrF2的摩爾比為0.003∶2∶0.015進(jìn)行配料，混合均勻后在液壓機(jī)上壓制成塊，放于鉑金坩堝內(nèi)，坩堝底部置有沿a軸(二次對(duì)稱(chēng)軸)方向切割的SrWO4晶體作為籽晶，坩堝頂部加蓋。采用坩堝下降法生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)氣氛為Ar，以6毫米/小時(shí)的速度下降坩堝，生長(zhǎng)結(jié)束后以20℃/小時(shí)的速度降至室溫。
實(shí)施例7提拉法生長(zhǎng)[BaWO4∶Tm，F(xiàn)]晶體按Tm2(WO4)3，BaWO4，BaF2的摩爾比為0.01∶2∶0.02進(jìn)行配料，混合均勻后在液壓機(jī)上壓制成塊，放于銥坩堝內(nèi)，采用提拉法生長(zhǎng)晶體，籽晶是沿a軸(二次對(duì)稱(chēng)軸)方向切割的BaWO4晶體。生長(zhǎng)氣氛為N2，提拉速度為2毫米/小時(shí)，籽晶桿旋轉(zhuǎn)速度為25轉(zhuǎn)/分，生長(zhǎng)結(jié)束后以45℃/小時(shí)的降溫速率冷卻至室溫。
實(shí)施例8溫梯法生長(zhǎng)[BaWO4∶Ce，F(xiàn)]晶體按CeF3和BaWO4的摩爾比為0.1∶1進(jìn)行配料，混合均勻后在液壓機(jī)上壓制成塊，放于鉑金坩堝內(nèi)，坩堝底部置有沿a軸(二次對(duì)稱(chēng)軸)方向切割的BaWO4晶體作為籽晶，坩堝頂部加蓋。采用溫梯法生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)氣氛為Ar，以1.5℃/小時(shí)的降溫速度生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)結(jié)束后以20℃/小時(shí)的速度降至室溫。
實(shí)施例9坩堝下降法生長(zhǎng)[BaWO4∶Nd，F(xiàn)]晶體按Nd2(WO4)3，BaWO4，BaF2的摩爾比為0.0001∶2∶0.0005進(jìn)行配料，混合均勻后在液壓機(jī)上壓制成塊，放于鉑金坩堝內(nèi)，坩堝底部置有沿a軸(二次對(duì)稱(chēng)軸)方向切割的BaWO4晶體作為籽晶，坩堝頂部加蓋。采用坩堝下降法生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)氣氛為Ar，以8毫米/小時(shí)的速度下降坩堝，生長(zhǎng)結(jié)束后以30℃/小時(shí)的速度降至室溫。
經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明摻氟鎢酸鹽激光晶體的激光輸出效率可以提高10～200％。
權(quán)利要求
1.一種摻氟鎢酸鹽激光晶體，其特征在于該晶體結(jié)構(gòu)表示為AeWO4:Re，F(xiàn)，冒號(hào)左邊部分是作為基質(zhì)晶體的堿土鎢酸鹽，其中Ae＝Ca，Sr，Ba，右邊部分的第一個(gè)元素是作為激活離子的稀土元素，第二個(gè)元素即電荷補(bǔ)償離子F-。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻氟鎢酸鹽激光晶體的生長(zhǎng)方法，其特征在于該晶體的生長(zhǎng)方法包括下列步驟①初始原料的配方原料采用AeWO4，AeF2和Re2(WO4)3，三者按摩爾比等于2∶y∶x進(jìn)行配料，其中x等于0.025～5mol％，y與x的比值一般范圍為0.5～5；②晶體生長(zhǎng)方法按上述比例稱(chēng)取的原料充分混合均勻后壓制成塊，放入銥或鉑金坩堝內(nèi)，采用相應(yīng)的AeWO4晶體作籽晶，生長(zhǎng)氣氛為高純氬氣(Ar)或氮?dú)?N2)，采用熔體法生長(zhǎng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻氟鎢酸鹽激光晶體的生長(zhǎng)方法，其特征在于所述的初始原料的配方中y與x的比值的優(yōu)選范圍為0.8～3，最佳范圍為1～2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻氟鎢酸鹽激光晶體的生長(zhǎng)方法，其特征在于所述的初始原料的配方原料采用AeWO4和ReF3，兩者按摩爾比等于1∶z進(jìn)行配料，其中z等于0.05～10mol％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4任一項(xiàng)所述的摻氟鎢酸鹽激光晶體的生長(zhǎng)方法，其特征在于所述的晶體生長(zhǎng)的熔體法為提拉法、坩堝下降法，或溫度梯度法。
全文摘要
一種摻氟鎢酸鹽激光晶體及其生長(zhǎng)方法，該晶體結(jié)構(gòu)表示為AeWO
文檔編號(hào)C30B29/10GK1587448SQ20041005330
公開(kāi)日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者徐軍, 蘇良碧, 張連翰, 楊衛(wèi)橋, 周?chē)?guó)清, 董永軍, 趙志偉, 趙廣軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所