專利名稱：異價離子協(xié)同摻雜高光產(chǎn)額鎢酸鉛晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異價離子協(xié)同摻雜高光產(chǎn)額鎢酸鉛晶體及其制備方法，屬于晶體生長領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二十世紀九十年代以來，核醫(yī)學(xué)成像技術(shù)(如X-CTX射線計算機斷層掃描，SPET-單光子發(fā)射的計算機斷層掃描，PET-正電子斷層掃描)的飛速發(fā)展極大地推動了閃爍晶體的發(fā)展，并激勵人們探索性能優(yōu)異的醫(yī)用閃爍晶體。醫(yī)用閃爍晶體的主要求是高密度，高發(fā)光效率，短的衰減長度和衰減時間。其中目前，在PET上使用最為廣泛的是鍺酸鉍(BGO)晶體，但其衰減時間太長(大于300ns)，不利于圖像分辨率的提高；而硅酸镥(LSO)晶體盡管具有短的衰減時間(40ns)和高的光產(chǎn)額，但由于價格昂貴，因此，它的用途受到了很大的限制。與BGO晶體和LSO晶體相比，鎢酸鉛PbWO4(以下簡稱PWO)晶體由于具有高密度(8.28g/cm3)、短的衰減長度(0.87cm)和短的衰減時間(10，50ns)等特點而被認為是頗具潛力的PET用閃爍晶體之一。
據(jù)有關(guān)文獻報道，目前隨著光電倍增管(PMT)技術(shù)的發(fā)展，如果PWO晶體的光產(chǎn)額能提高3倍以上，且發(fā)光主要為快分量，則通過與位置靈敏型光電倍增管(PS-PMT)相配合，可用于醫(yī)用PET裝置。PWO晶體有很高的密度，對γ射線的探測效率高，由此可實現(xiàn)PET裝置的高效率和高分辨率。另外，PWO晶體的發(fā)光衰減時間短，可實現(xiàn)PET裝置良好的時間分辨率。此外，PWO晶體的價格低廉，可大大降低PET裝置的制造成本。
基于上述各種因素，近年來探索高光產(chǎn)額的PWO晶體研究頗受重視。目前在提高PWO晶體光產(chǎn)額的各種方法中主要是通過不同價態(tài)的異價離子摻雜，提拉法或坩堝下降法生長。迄今為止，在陽離子摻雜PWO晶體中，單摻Sb能在一定程度上提高PWO晶體的光產(chǎn)額；協(xié)同摻Sb/Cd/Mo獲得了較高的光產(chǎn)額，在1000ns的時間門寬測量，較未摻雜PWO晶體提高了近3倍，但含有較多的慢分量；因而圍繞如何提高光產(chǎn)額，并同時控制其發(fā)光慢分量在整個光產(chǎn)額中的比重來進行研究是目前研究異價離子協(xié)同摻雜提高PWO晶體光產(chǎn)額中首先考慮的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供多種異價離子協(xié)同摻雜來提高鎢酸鉛晶體光產(chǎn)額的研制和晶體生長方法，以生長具有高光產(chǎn)額，并使得發(fā)光快分量在整個光產(chǎn)額中的比重占優(yōu)為目的。主要針對目前鎢酸鉛晶體光產(chǎn)額低及單獨引入某種摻雜劑后光產(chǎn)額增加不顯著或明顯引入發(fā)光慢分量的問題。
本發(fā)明采用PbF2和Sb2O3雙摻雜，然后在此基礎(chǔ)上引入Mo6+，V5+，Nb5+，Zr4+和Ti4+等高價離子協(xié)同摻雜來提高鎢酸鉛晶體的光產(chǎn)額，采用改進的坩堝下降法生長上述異價離子協(xié)同摻雜的PWO晶體。
本發(fā)明的原料的合成、生長設(shè)備、異價離子協(xié)同摻雜PWO晶體生長。
1、將按化學(xué)比組成的預(yù)混有0～10000ppm(at％)的Mo6+，V5+，Nb5+，Zr4+和Ti4+等高價離子摻雜劑的PWO多晶料錠裝入有底鉑金坩堝，加入100～5000ppm(at％)的Sb2O3和100～8000ppm(at％)的PbF2摻雜劑，再裝入<001>PWO晶體作為籽晶并密封坩堝。由此可見本發(fā)明所述的異價摻雜陰離子為F-離子，它是以PbF2的形式加入，而異價陽離子為Sb3+、Mo6+和V5+，Nb5+，Zr4+和Ti4+等高價離子，是以各自穩(wěn)定氧化物的形式加入，使用的摻雜劑的純度均為99.99％2、將上述鉑金坩堝裝入陶瓷引下管內(nèi)，其間空隙用煅燒過的Al2O3粉填充。
3、經(jīng)每小時80～120℃速率將爐溫升至1150～1250℃，然后保溫4～6小時左右，再逐漸上升引下管，鉑金坩堝內(nèi)的原料逐漸熔化，直至全部熔成熔體。當引下管上升至晶體生長界面處于爐子中預(yù)定位置時，籽晶頂部已熔融，此時可以進行晶體生長，生長區(qū)域溫度梯度為20～30℃/cm。
4、以0.4～1.2mm/小時的速率下降引下管，使熔體不斷冷卻，在籽晶上方逐漸結(jié)晶生長單晶。
5、生長完成后，自然冷卻至室溫。
本發(fā)明制得的異價離子協(xié)同摻雜的高光產(chǎn)額PWO晶體，摻雜的異價陰離子為F-，摻雜量為100～8000ppm(at％)；異價陽離子為Sb3+，摻雜量為100～5000ppm(at％)；在此基礎(chǔ)上摻雜Mo6+，V5+，Nb5，Zr4+和Ti4+等高價異價陽離子，離子摻雜量為0～10000ppm(at％)；它們是以PbF2和其穩(wěn)定氧化物的形式加入的，所用的摻雜劑的純度均為99.99％。
在生長PWO晶體過程中，PbO組分因飽和蒸氣壓高而過量揮發(fā)，致使在生長態(tài)的PWO晶體中，存在一定數(shù)量的鉛空位(VPb)和氧空位(V0)，并且VPb＞V0。除部分VPb和V0能夠相互補償外，多余的VPb將誘導(dǎo)產(chǎn)生空穴心Pb3+和O-色心，從而影響PWO晶體的發(fā)光性能。本發(fā)明中采用PbF2和Sb2O3雙摻雜，然后在此基礎(chǔ)上引入Mo6+，V5+，Nb5+，Zr4+和Ti4+等高價離子協(xié)同摻雜，Sb3+離子將首先進入PWO晶體中占據(jù)Pb2+亞晶格位，形成[2(SbPb3+)·-VPb”]偶極締合缺陷，減少PWO晶體中有害色心Pb3+、O-等空穴心的形成幾率，從而提高PWO晶體在近紫外到藍光區(qū)的透過率和發(fā)光強度；F-離子則優(yōu)先進入O的位置，占據(jù)著PWO晶體中的O2-亞晶格位，引入一個正電中心[F-0]·，束縛負電中心鉛空位，形成[2(F-0)·-VPb”]偶極締合缺陷，進一步改善PWO晶體的性能。Mo6+，V5+，Nb5+，Zr4+和Ti4+等高價離子摻雜劑的協(xié)同摻雜則在PWO晶體中占據(jù)W6+位置或形成新的發(fā)光中心，從而影響PWO晶體的光產(chǎn)額。
由于本發(fā)明采用陰陽異價離子協(xié)同摻雜體系，使得摻雜PWO晶體在基本保持純PWO晶體發(fā)光快分量比例的情況下光產(chǎn)額最高達到了BGO晶體的～8.0％，可提供一種可用于PET器件用材料。由于將原料和籽晶密封在鉑金坩堝內(nèi)，有效地減少了PbO、WO3和摻雜劑的揮發(fā)。另外，采用高密度多晶料錠，結(jié)構(gòu)特殊的單晶生長爐，以兩根硅鉬棒為發(fā)熱源，在制定的生長條件下生長異價離子摻雜PWO晶體，生長爐的溫場穩(wěn)定、晶體徑向溫度梯度小，因此晶體的熱應(yīng)力小，減小了晶體的開裂。而且可以按照所需形狀和尺寸實現(xiàn)定向批量生長晶體，一爐可同時生長多根晶體。
使用本發(fā)明生長的摻雜PWO晶體可達到光產(chǎn)額高；發(fā)光慢成分比例較少；成品率高；晶體性能一致，重現(xiàn)性好；工藝簡單，成本低；適合批量生產(chǎn)。


圖1為PWO晶體生長設(shè)備示意圖；爐子內(nèi)襯和保溫材料使用氧化鋁輕質(zhì)磚和硅酸鋁纖維，發(fā)熱體由四根或兩根硅碳棒或硅鉬棒組成，采用鉑-銠熱電偶通過JWT-702精密控制儀控制爐溫，同時用鉑銠熱電偶監(jiān)控晶體生長。晶體生長速度由小電機帶動變速裝置實現(xiàn)可調(diào)節(jié)的恒定速率下降坩堝來控制。
圖2為異價離子協(xié)同摻雜的PWO晶體與未摻雜PWO晶體的X-射線激發(fā)發(fā)射譜，橫坐標為波長，單位為nm，縱坐標為發(fā)光強度。
具體實施例方式
通過下述實施例以進一步說明本發(fā)明的實質(zhì)特點和顯著的進步。
實施例11、純度為99.99的高純PbO和WO3粉料，按化學(xué)計量比精確配制，在鉑金坩堝中熔融后制成高致密的PWO多晶料錠。
2、由厚度為0.10mm的單層鉑金制成15×15×200mm的坩堝；3、取向為<001>，尺寸為14×14×50mm的PWO單晶作籽晶；4、以PbF2和Sb2O3作為兩種異價摻雜劑，將原料裝入鉑金坩堝后加入1000ppm(at％)的PbF2和1000ppm(at％)的Sb2O3摻雜劑，然后裝好籽晶，封閉鉑金坩堝；5、將裝有原料和籽晶的鉑金坩堝裝入引下管；6、經(jīng)每小時80℃速率將爐溫升至1200℃，然后保溫4小時左右，再逐漸上升引下管，鉑金坩堝內(nèi)的原料逐漸熔化，直至全部熔成熔體后保溫1小時，此時可以進行晶體生長，生長區(qū)域溫度梯度為25℃/cm，以0.8mm/小時的速率下降引下管。
7、生長完成后，自然冷卻至室溫，取出晶體；8、本實施例一爐可以生長8根PWO晶體；實施例21、純度為99.99％的高純PbO和WO3粉料，按化學(xué)計量比精確配制，混合10000ppm(at％)MoO3摻雜劑，在鉑金坩堝中熔融后制成高致密的PWO多晶料錠。
2、用厚度為0.10mm的單層鉑金制成25×25×450mm的坩堝；3、 取向為<001>，尺寸為24×24×60mm的PWO單晶作籽晶；4、工藝步驟同實施例1.45、將裝有原料和籽晶的鉑金坩堝裝入引下管；
6、經(jīng)每小時80℃速率將爐溫升至1250℃，然后保溫6小時左右，再逐漸上升引下管，鉑金坩堝內(nèi)的原料逐漸熔化，直至全部熔成熔體后保溫約2小時，此時開始進行晶體生長，生長區(qū)域溫度梯度為25℃/cm，以0.6mm/小時的速率下降引下管。
7、生長完成后，自然冷卻至室溫，取出晶體；8、本實施例一爐可以生長4根PWO晶體；實施例31、純度為99.99％的高純PbO和WO3粉料，按化學(xué)計量比精確配制，混合1000ppm(at％)的V2O5摻雜劑，在鉑金坩堝中熔融后制成高致密的PWO多晶料錠。
2、工藝步驟同實施例2.4～2.7；3、本實施例一爐可以生長4根PWO晶體；實施例41、純度為99.99％的高純PbO和WO3粉料，按化學(xué)計量比精確配制，混合500ppm(at％)的ZrO2摻雜劑，在鉑金坩堝中熔融后制成高致密的PWO多晶料錠。
2、工藝步驟同實施例2.4～2.7；3、本實施例一爐可以生長4根PWO晶體；表1為未摻雜PWO和PWO(F，Sb，M)(M＝Mo，V，Nb，Zr等)晶體在不同門寬的光產(chǎn)額(L.Y.)。測試樣品大小～20×20×20mm3.
表1

權(quán)利要求
1.異價離子協(xié)同摻雜高光產(chǎn)額鎢酸鉛晶體，其特征在于摻雜的異價陰離子為F-，摻雜量為100～8000ppm；異價陽離子為Sb3+，摻雜量為100～5000ppm；在此基礎(chǔ)上摻雜Mo6+，V5+，Nb5+，Zr4+和Ti4+高價異價陽離子，離子摻雜量為0～10000ppm。
2.按權(quán)利要求1所述的異價離子協(xié)同摻雜高光產(chǎn)額鎢酸鉛晶體的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將按化學(xué)比組成的預(yù)混有0～10000ppm的Mo6+，V5+，Nb5+，Zr4+和Ti4+等高價離子摻雜劑的PWO多晶料錠裝入有底鉑金坩堝，加入100～5000ppm的Sb3+摻雜劑和100～8000ppm F-摻雜劑，再裝入PWO晶體作為籽晶并密封坩堝；(2)將上述鉑金坩堝裝入陶瓷引下管內(nèi)，其間空隙用煅燒過的Al2O3粉填充；(3)經(jīng)每小時80～120℃速率將爐溫升至1150～1250℃，然后保溫4～6小時左右，再逐漸上升引下管，鉑金坩堝內(nèi)的原料逐漸熔化，直至全部熔成熔體，進行晶體生長，生長區(qū)域溫度梯度為20～30℃/cm；(4)下降引下管，使熔體不斷冷卻，在籽晶上方逐漸結(jié)晶生長單晶；(5)生長完成后，自然冷卻至室溫。
3.按權(quán)利要求2所述的異價離子協(xié)同摻雜高光產(chǎn)額鎢酸鉛晶體的制備方法，其特征在于Sb3+是以Sb2O3的形式加入，F(xiàn)-離子是以PbF2的形式加入。
4.按權(quán)利要求2所述的異價離子協(xié)同摻雜高光產(chǎn)額鎢酸鉛晶體的制備方法，其特征在于Mo6+和V5+，Nb5+，Zr4+和Ti4+高價離子，是以各自穩(wěn)定氧化物的形式加入。
5.按權(quán)利要求2或3或4所述的異價離子協(xié)同摻雜高光產(chǎn)額鎢酸鉛晶體的制備方法，其特征在于摻雜劑的純度為99.99％。
6.按權(quán)利要求2或3或4所述的異價離子協(xié)同摻雜高光產(chǎn)額鎢酸鉛晶體的制備方法，其特征在于所述的作為籽晶的PWO晶體的晶相為<001>。
7.按權(quán)利要求2或3或4所述的異價離子協(xié)同摻雜高光產(chǎn)額鎢酸鉛晶體的制備方法，其特征在于下降引下管的速度為0.4～1.2mm/小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及異價離子協(xié)同摻雜高光產(chǎn)額鎢酸鉛晶體及其制備方法，屬于晶體生長領(lǐng)域。本發(fā)明用F
文檔編號C30B29/32GK101092746SQ20061014812
公開日2007年12月26日 申請日期2006年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日
發(fā)明者嚴東生, 謝建軍, 袁暉, 廖晶瑩, 沈炳孚, 童乃柱, 邵培發(fā), 葉崇志, 熊巍, 李培俊, 吳泓澍, 展宗貴, 陳良, 朱翔宇 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所