專利名稱：高純六氟磷酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純六氟磷酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
描述
鋰離子電池是目前用量最大、用途最廣的電池；全球生產(chǎn)消費量達(dá)20億 只。我國是世界最大的鋰離子電池生產(chǎn)地，年產(chǎn)量突破io億只。
六氟磷酸鋰是目前鋰離子電池用的主要電解質(zhì)；目前全球固體六氟磷酸 鋰用量近1000噸；我國的用量也已達(dá)500噸。隨著鋰離子動力電池應(yīng)用的拓
展及其制造技術(shù)的完善，六氟磷酸鋰用量將有極大的增加。
隨著我國鋰離子電池行業(yè)的迅猛發(fā)展，各種電池基礎(chǔ)材料逐步國產(chǎn)化； 目前國內(nèi)能生產(chǎn)正極材料、負(fù)極材料、電池殼體、鋁箔、銅箔等，但六氟磷 酸鋰(L]'PF6)因其產(chǎn)品純度要求高、生產(chǎn)危險性大、原材料制備困難、技術(shù) 壟斷度高等原因， 一直未能取得突破。
到目前為止，六氟磷酸鋰的制備主要用溶劑法，如李凌云，張志業(yè)，陳 欣在化學(xué)工業(yè)工程22 (3): 224介紹的"六氟磷酸鋰的制備工藝新進(jìn)展"。研 究者們認(rèn)為合成高純度LiPF6的關(guān)鍵是溶劑的選擇；已使用的溶劑有無水氟 化氫、低烷基醚(如甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二甘醇二 甲醚等)、吡啶、乙腈、S02和碳酸脂等。采用的主要原料為五氟化磷、五氯 化磷、氟化鋰、氯化鋰等。生產(chǎn)中最重要的是對水分的嚴(yán)格控制。
由于溶劑法流程的固有特點，制備的產(chǎn)品雜質(zhì)較高，分離提純困難；溶 劑法制備高純六氟磷酸鋰流程長、工序轉(zhuǎn)換繁以及使用原料多，過程中引入 雜質(zhì)較多；同時生產(chǎn)對設(shè)備要求高；使得產(chǎn)品生成成本高。為了克服這些缺 點，人們對開發(fā)高純六氟磷酸鋰的制備新技術(shù)很重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用干法反應(yīng)合成高純六氟磷酸鋰的方法。反應(yīng) 不采用溶劑，易于產(chǎn)品的分離純化。
本發(fā)明所指的六氟磷酸鋰主要用作鋰離子電池電解質(zhì)；其特征為產(chǎn)品
為高純級，雜質(zhì)金屬含量低，LiPFe含量大于99.9%，總雜質(zhì)金屬含量少于 50ppra;含水量少于10ppm; HF含量少于50ppm。
本發(fā)明采用氟化鈣和五氧化二磷為原料，干法制備五氟化磷；將高純納 米氟化鋰與五氟化磷在加壓下干法合成高純六氟磷酸鋰；原料高純氟化鋰是 以高純氯化鋰與氣相法生產(chǎn)的氟化氫銨為原料、采用干法生產(chǎn)的類球形、具 有納米介孔的納米晶聚結(jié)體。其特征為
(1) 將工業(yè)氟化鈣與五氧化二磷在密封陶瓷質(zhì)球磨混合機(jī)內(nèi)，在干燥惰 性氣體保護(hù)下球磨混合；按化學(xué)反應(yīng)計量，五氧化二磷過量10 50%;混合時 間2 5小時。
(2) 將混合料快速裝于襯鉬不銹鋼坩堝內(nèi)并轉(zhuǎn)入密閉壓力加熱爐(五氟 化磷發(fā)生爐)內(nèi)；通過"抽真空——充氣"的方式用干燥惰性氣體驅(qū)趕爐膛 內(nèi)空氣；加熱反應(yīng)合成五氟化磷.，反應(yīng)溫度200 340°C;氣態(tài)五氟化磷經(jīng)引 出加壓供合成六氟磷酸鋰用；
(3) 將固態(tài)高純納米氟化鋰用襯鉬不銹鋼坩堝盛裝于密閉壓力加熱爐 (六氟磷酸鋰合成爐)內(nèi)；通過"抽真空一一充氣"的方式用干燥惰性氣體
驅(qū)趕爐膛內(nèi)空氣；引入加壓五氟化磷氣體，加熱合成六氟磷酸鋰；合成反應(yīng) 溫度100 150°C;氣體壓力1. 0 2. ()MPa;反應(yīng)時間4. 0 15小時。
(4) 反應(yīng)完成后，通入干燥惰性氣體載帶驅(qū)趕五氟化磷，并冷卻物料；冷卻后快速真空密封包裝。
過程中所用的干燥惰性氣體為高純氮氣、高純氬氣。
本發(fā)明的優(yōu)點高純六氟磷酸鋰純度高、HF含量低；以高活性的納米氟 化鋰為原料，采用全干法制備六氫磷酸鋰，能方便地控制制備過程中的水分; 過程不采用溶劑，過程全干法，工藝簡單，生產(chǎn)過程對產(chǎn)品無污染，產(chǎn)品純 度高；產(chǎn)業(yè)化實施方便。
具體實施例方式
以下為本發(fā)明的部分具體實施例。這些實施例的給出決不是限制本發(fā)明。
實施例l
將工業(yè)氟化鈣與五氧化二磷按質(zhì)量比0.4:1.0稱量加在密封陶瓷質(zhì)球磨 混合機(jī)內(nèi)，在氬氣保護(hù)下球磨混合4小時；將混合料快速裝于襯鉬不銹鋼鉗
堝內(nèi)并轉(zhuǎn)入密閉壓力加熱爐A (五氟化磷生成爐)內(nèi)；將固態(tài)高純納米氟化鋰
用襯鉬不銹鋼坩堝盛裝于密閉壓力加熱爐B (六氟磷酸鋰合成爐)內(nèi)；用高純
氬氣驅(qū)趕爐A、爐B爐膛內(nèi)空氣；用控制爐A溫度230土5。C，氣態(tài)五氟化磷 經(jīng)引出加壓引入B爐，控制B爐溫度110±5°C、氣體壓力1.8±0. lMPa，反 應(yīng)12小時。反應(yīng)完成后，通入高純氬氣載帶驅(qū)趕五氟化磷，并冷卻物料；冷 卻后快速真空密封包裝。
實施例2
將工業(yè)氟化鈣與五氧化二磷按質(zhì)量比0.3:1.0稱量加在密封陶瓷質(zhì)球磨 混合機(jī)內(nèi)，在干燥惰性氣體保護(hù)下球磨混合3小時；將混合料快速裝于襯鉬 不銹鋼坩堝內(nèi)并轉(zhuǎn)入密閉壓力加熱爐A (五氟化磷生成爐)內(nèi)；將固態(tài)高純納 米氟化鋰用襯鉬不銹鋼坩堝盛裝于密閉壓力加熱爐B(六氟磷酸鋰合成爐)內(nèi)； 用高純氬氣驅(qū)趕爐A、爐B爐膛內(nèi)空氣；控制爐A溫度320土5。C，氣態(tài)五氟 化磷經(jīng)引出加壓引入B爐，控制B爐溫度140±5°C、氣體壓力1..2土0.1MPa， 反應(yīng)8小時。反應(yīng)完成后，通入高純氬氣載帶驅(qū)趕五氟化磷，并冷卻物料； 冷卻后快速真空密封包裝。
實施例3
如實施例l所述條件，改變五氟化磷生成爐A溫度為320±5°C，制備六 氟磷酸鋰。 實施例4
如實施例1所述氟化鈣與五氧化二磷的混合條件和五氟化磷的生成條件， 改變六氟磷酸鋰的合成條件為B爐溫度140±5°C、氣體壓力1.2±0. lMPa， 反應(yīng)6小時；制備六氟磷酸鋰。
實施例5
如實施例2所述條件，改變五氟化磷生成爐A溫度為280土5。C，制備六 氟磷酸鋰。
實施例6
如實施例2所述氟化鈣與五氧化二磷的混合條件和五氟化磷的生成條件， 改變六氟磷酸鋰的合成條件為B爐溫度11()±5°C、氣體壓力1.8±0. lMPa， 反應(yīng)14小時；制備六氟磷酸鋰。
實話例7
將工業(yè)氟化鈣與五氧化二磷按質(zhì)量比O. 35:1. 0稱量加在密封陶瓷質(zhì)球磨 混合機(jī)內(nèi)，在干燥惰性氣體保護(hù)下球磨混合4小時；將混合料快速裝于襯鉬 不銹鋼坩堝內(nèi)并轉(zhuǎn)入密閉壓力加熱爐A (五氟化磷生成爐)內(nèi)；將固態(tài)高純納 米氟化鋰用襯鉬不銹鋼坩堝盛裝于密閉壓力加熱爐B(六氟磷酸鋰合成爐)內(nèi)； 用高純氬氣驅(qū)趕爐A、爐B爐膛內(nèi)空氣；控制爐A溫度280土5。C，氣態(tài)五氟 化磷經(jīng)引出加壓引入B爐，控制B爐溫度120土5。C、氣體壓力1.5士0.1MPa， 反應(yīng)10小時。反應(yīng)完成后，通入高純氬氣載帶驅(qū)趕五氟化磷，并冷卻物料； 冷卻后快速真空密封包裝。
按上實施例，產(chǎn)品均達(dá)到鋰離子電池使用要求，質(zhì)量達(dá)到LiPFe含量大 于99. 9%，總雜質(zhì)金屬含量少于50ppm;含水量少于10卯m; HF含量少于50ppm。
權(quán)利要求
1.一種高純六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將氟化鈣與五氧化二磷在密封球磨混合機(jī)內(nèi)，在干燥惰性氣體保護(hù)下球磨混合；按化學(xué)反應(yīng)計量，五氧化二磷過量10～50％；混合時間2～5小時；(2)將混合料裝于坩堝內(nèi)并轉(zhuǎn)入密閉壓力五氟化磷發(fā)生爐內(nèi)；通過“抽真空——充氣”的方式用干燥惰性氣體驅(qū)趕爐膛內(nèi)空氣；加熱反應(yīng)合成五氟化磷；反應(yīng)溫度200～340℃；氣態(tài)五氟化磷經(jīng)引出加壓供合成六氟磷酸鋰用；(3)將固態(tài)高純納米氟化鋰用坩堝盛裝于密閉壓力六氟磷酸鋰合成爐內(nèi)；通過“抽真空——充氣”的方式用干燥惰性氣體驅(qū)趕爐膛內(nèi)空氣；引入加壓五氟化磷氣體，加熱合成六氟磷酸鋰；合成反應(yīng)溫度100～150℃；氣體壓力1.0～2.0MPa；反應(yīng)時間4.0～15小時；(4)反應(yīng)完成后，通入干燥惰性氣體載帶驅(qū)趕五氟化磷，并冷卻物料；冷卻后快速真空密封包裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于所述 的干燥惰性氣體為高純氮氣或高純氬氣。
3 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純六氟磷酸鋰的制備方法，其特征在于所述 的坩堝為襯鉬不銹鋼坩堝。
全文摘要
一種高純六氟磷酸鋰的制備方法，本發(fā)明采用氟化鈣和五氧化二磷為原料，干法制備五氟化磷；將高純納米氟化鋰與五氟化磷在加壓下干法合成高純六氟磷酸鋰；按化學(xué)反應(yīng)計量，五氧化二磷過量10～60％；混合時間2～5小時；在密閉壓力五氟化磷發(fā)生爐內(nèi)，氣體保護(hù)(無氧)反應(yīng)合成五氟化磷，反應(yīng)溫度200～340℃；在六氟磷酸鋰合成爐內(nèi)引入加壓的五氟化磷氣體，在氣體保護(hù)(無氧)下加熱合成六氟磷酸鋰；合成反應(yīng)溫度100～150℃；氣體壓力1.0～2.0MPa；反應(yīng)時間4.0～15小時。本發(fā)明過程不采用溶劑，過程全干法，工藝簡單，生產(chǎn)過程對產(chǎn)品無污染，產(chǎn)品純度高；產(chǎn)業(yè)化實施方便。
文檔編號C01B25/00GK101195481SQ200610136828
公開日2008年6月11日 申請日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者張云河, 彭文杰, 李新海, 王志興, 胡啟陽, 郭華軍 申請人:中南大學(xué)