專利名稱：一種用于鋰離子電池正極材料的鋰釩氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池正極材料的鋰釩氧化物的制備方法，以及利用該方法合成的修飾鋰釩氧化物在電池，尤其是在鋰離子電池中應(yīng)用。
背景技術(shù)：
相對(duì)于其它鋰離子電池正極材料，如尖晶石鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物等，目前還沒有見到國(guó)內(nèi)外對(duì)鋰釩氧化物的系統(tǒng)研究報(bào)道，因此要將有潛在應(yīng)用價(jià)值的鋰釩氧化物變?yōu)閷?shí)際可行的鋰離子電池正極材料，需要對(duì)鋰釩氧化物進(jìn)行系統(tǒng)的研究。過去研究表明，決定電池材料電化學(xué)性能的因素包括電池的放電比容量、放電平臺(tái)電壓、放電曲線形狀、循環(huán)性能、存放性能等。要實(shí)現(xiàn)鋰釩氧化物在鋰離子電池中實(shí)際應(yīng)用，必須解決好以上各項(xiàng)問題。然而，目前，國(guó)內(nèi)外已開展的研究工作只涉及改善鋰釩氧化物的放電性能和循環(huán)性能，而對(duì)于決定電池性能更重要的放電平臺(tái)電壓、放電曲線形狀、存放性能等沒有進(jìn)行研究。中國(guó)專利CN1369435A試圖改善鋰釩氧化物的放電比容量和樣品的表觀比容量。該專利將高溫熔融的NH4VO3急冷于去離子水中，通過形成V2O5溶膠合成球形V2O5粉體、Li1+xV3O8及摻雜Li1+xV3O8。為了進(jìn)一步改善鋰釩氧化物的放電容量，摻雜法成為重要選擇。美國(guó)專利6322928將LiOH·H2O、NH4VO3與甲醇研磨混合，蒸去甲醇后，在24小時(shí)內(nèi)以1℃/min的升溫速度在20～400℃范圍內(nèi)加熱燒結(jié)固體前驅(qū)物。制備摻雜物時(shí)是通過氧化物、氫氧化物、醇鹽、草酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽或它們的混合物引入Mg，Al，Si，P，Sc，Ti，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，Y，Zr，Nb，Ta，Mo，La，Hf，W。劉思輝等將V2O5、H2O2、Li2CO3和Ag2CO3先在120℃反應(yīng)，再在400℃加熱處理得到摻銀LiV3O8(中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2004，14(5)809-814)。曹篤盟等將NH4VO3、Li2CO3和(NH4)6Mo7O24·4H2O分別于500和530℃反應(yīng)制得Li1+xV3-yMoyO8(0≤y≤0.6) (中南大學(xué)學(xué)報(bào)，200536(5)，766-770)。近年來，福建師范大學(xué)童慶松課題組在修飾鋰釩氧化物方面開展了系列研究工作在專利ZL03140888.5中，按(1.0～1.2)∶(1.5～3.5)∶(0.001～0.5)摩爾比將LiOH·H2O、NH4VO3及該發(fā)明所用的摻雜劑混合研磨，采用微波和固相燒結(jié)相結(jié)合的方法制備摻雜樣。

發(fā)明內(nèi)容
為了改善對(duì)現(xiàn)有鋰釩氧化物電池性能更重要的放電平臺(tái)電壓、放電曲線形狀、存放性能等，提高鋰釩氧化物與目前已經(jīng)商品化的尖晶石鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物在比功率(電壓×比容量)方面的競(jìng)爭(zhēng)力，本發(fā)明的目的在于提供一種作為鋰離子電池正極材料、具有LiV3O8型結(jié)構(gòu)特征的陰、陽離子摻雜的修飾鋰釩氧化物的制備方法，利用該方法制備的純相材料，具有良好的放電平臺(tái)，為鋰釩氧化物在電池，尤其是在鋰離子電池中實(shí)際應(yīng)用提供一種好正極材料。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是按氫氧化鋰、偏釩酸胺、摻氟劑和陽離子摻雜劑為0.95～1.40∶3∶0.010～0.25∶0.030～0.25的摩爾比分別稱取，研磨混合均勻。將混合物在80～300公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。壓制成的圓片可以采用分段燒結(jié)法或一段燒結(jié)法燒結(jié)制備。燒結(jié)后的樣品自然冷卻至室溫，研磨成100～200目大小。即制備出具有LiV3O8型結(jié)構(gòu)特征的陰、陽離子摻雜的修飾鋰釩氧化物純相。該產(chǎn)物可應(yīng)用于非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應(yīng)用時(shí)，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
本發(fā)明所述的摻氟劑分別是氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀中的一種或兩種以上物質(zhì)任意比例的混合物，陽離子摻雜劑是鐠、鈷、鎳、鎂、鋁、硅、鈧、鈦、鉻、鐵、銅、鋅、鑭、鋯、鈮、鉬和鎢的各種價(jià)態(tài)的氧化物或氫氧化物中一種或兩種以上物質(zhì)任意比例的混合物。
本發(fā)明所述的分段燒結(jié)法是將樣品的圓片先在管式爐中于80～150℃之間的某一恒定溫度進(jìn)行第一段燒結(jié)1～10小時(shí)，然后升溫至230～460℃進(jìn)行第二段燒結(jié)8～48小時(shí)。第二段燒結(jié)的最佳溫度為310～420℃之間的任一溫度。
本發(fā)明所述一段燒結(jié)法是將樣品圓片在230～420℃區(qū)間直接燒結(jié)15～72小時(shí)。其中最佳燒結(jié)時(shí)間為15～45小時(shí)。
本發(fā)明所述的分段燒結(jié)法和一段燒結(jié)法均在燒結(jié)過程通入流速10～500毫升/分的空氣或氧氣流。
利用本發(fā)明所述的制備方法，制備的合成產(chǎn)物的化學(xué)組成和顆粒度均勻，可以得到具有LiV3O8型結(jié)構(gòu)特征的摻雜樣品的純相。制得的樣品的放電曲線明顯延長(zhǎng)，位于2.8～3.2V和位于2.6～2.7V區(qū)間的放電平臺(tái)得到明顯改善。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，制備的電池材料在鋰離子電池等電池領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。經(jīng)過存放和未經(jīng)過存放的樣品在100循環(huán)的放電容量高于210mAh/g。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步補(bǔ)充和說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1按0.95∶3∶0.010∶0.030的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鋰和PrO2，研磨混合均勻。將混合物在80公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。樣品的圓片先在管式爐中于100℃燒結(jié)2小時(shí)，然后升溫至310℃燒結(jié)48小時(shí)。燒結(jié)過程通入流速為20毫升/分的空氣或氧氣流。燒結(jié)后的樣品自然冷卻至室溫，研磨成100目大小。該產(chǎn)物可應(yīng)用于非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應(yīng)用時(shí)，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
實(shí)施例2按1.4∶3∶0.03∶0.15的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鈉和ZnO，研磨混合均勻。將混合物在100公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。樣品的圓片先在管式爐中于150℃燒結(jié)8小時(shí)，然后升溫至380℃燒結(jié)39小時(shí)。燒結(jié)過程通入空氣或氧氣流，氣流平均流速為490毫升/分。燒結(jié)后的樣品自然冷卻至室溫，研磨成200目大小。該產(chǎn)物可應(yīng)用于非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應(yīng)用時(shí)，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
實(shí)施例3按1.2∶3∶0.01∶0.01∶0.02的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鋰、PrO2和Al(OH)3，研磨混合均勻。將混合物在150公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。樣品的圓片先在管式爐中于150℃燒結(jié)10小時(shí)，然后升溫至420℃燒結(jié)8小時(shí)。燒結(jié)過程通入流速為200毫升/分的空氣或氧氣流。燒結(jié)后的樣品自然冷卻至室溫，研磨成200目大小。該產(chǎn)物可應(yīng)用于非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應(yīng)用時(shí)，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
實(shí)施例4按1.1∶3∶0.09∶0.05的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鈉和TiO2，研磨混合均勻。將混合物在300公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。樣品的圓片在410℃直接燒結(jié)15小時(shí)。燒結(jié)過程通入流速為200毫升/分的空氣或氧氣流。燒結(jié)后的樣品自然冷卻至室溫，研磨成100目大小。該產(chǎn)物可應(yīng)用于非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應(yīng)用時(shí)，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
實(shí)施例5按1.3∶3∶0.15∶0.03的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鋰和Al2O3，研磨混合均勻。將混合物在100公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。樣品的圓片在230℃直接燒結(jié)45小時(shí)。燒結(jié)過程通入流速為100毫升/分的空氣或氧氣流。燒結(jié)后的樣品自然冷卻至室溫，研磨成200目大小。該產(chǎn)物可應(yīng)用于非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應(yīng)用時(shí)，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
實(shí)施例6按1.0∶3∶0.15∶0.05∶0.19的摩爾比分別稱取氫氧化鋰、偏釩酸胺、氟化鋰、Al2O3和ZnO，研磨混合均勻。將混合物在100公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀。樣品的圓片在330℃直接燒結(jié)45小時(shí)。燒結(jié)過程通入流速為100毫升/分的空氣或氧氣流。燒結(jié)后的樣品自然冷卻至室溫，研磨成200目大小。該產(chǎn)物可應(yīng)用于非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。應(yīng)用時(shí)，按照組裝電池的步驟制成紐扣電池或筒形電池等。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池正極材料的鋰釩氧化物的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行制備(1)按氫氧化鋰、偏釩酸胺、摻氟劑和陽離子摻雜劑為0.95～1.40∶3∶0.010～0.25∶0.030～0.25的摩爾比分別稱取，研磨混合均勻；將混合物在80～300公斤/厘米2的壓力下壓制成圓片狀；壓制的圓片采用分段燒結(jié)法或一段燒結(jié)法進(jìn)行燒結(jié)，樣品燒結(jié)后自然冷卻至室溫，研磨成100～200目大小，制得具有LiV3O8型結(jié)構(gòu)特征的陰、陽離子摻雜的修飾鋰釩氧化物純相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極材料的鋰釩氧化物的制備方法，其特征在于所述的分段燒結(jié)法是將樣品的圓片先在管式爐中于80～150℃范圍的某一恒定溫度第一段燒結(jié)1～10小時(shí)，然后升溫至230～460℃第二段燒結(jié)8～48小時(shí)，第二段燒結(jié)最佳燒結(jié)溫度為310～420℃之間的任一溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極材料的鋰釩氧化物的制備方法，其特征在于所述的一段燒結(jié)法是將樣品圓片在230～420℃區(qū)間直接燒結(jié)15～72小時(shí)，最佳燒結(jié)時(shí)間為15～45小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極材料的鋰釩氧化物的制備方法，其特征在于在所述的分段燒結(jié)法或一段燒結(jié)法中均通入流速10～500毫升/分的空氣或氧氣流。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極材料的鋰釩氧化物的制備方法，其特征在于摻氟劑是氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極材料的鋰釩氧化物的制備方法，其特征在于陽離子摻雜劑是鐠、鈷、鎳、鎂、鋁、硅、鈧、鈦、鉻、鐵、銅、鋅、鑭、鋯、鈮、鉬和鎢的各種價(jià)態(tài)的氧化物或氫氧化物中一種或兩種以上物質(zhì)任意比例的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極材料的鋰釩氧化物的制備方法，其特征在于制備的產(chǎn)物能應(yīng)用于非水鋰電池、非水鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和電解液中含水的鋰離子電池中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池正極材料的鋰釩氧化物的制備方法。氫氧化鋰、偏釩酸胺、摻氟劑和陽離子摻雜劑為0.95～1.40∶3∶0.010～0.25∶0.030～0.25的摩爾比研磨混合，80～300公斤/厘米
文檔編號(hào)C01G31/02GK1935661SQ20061013197
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日
發(fā)明者童慶松, 施繼成, 程林, 吳俊莉, 徐偉, 成月, 黃熠, 盧陽 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)