專利名稱：用于磷化氫分解制備單質(zhì)磷的新型催化劑及制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品無機(jī)磷的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用于磷化氫分解制備單質(zhì)磷的催化劑以及該催化劑的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
次磷酸鈉是無機(jī)磷化工重要產(chǎn)品之一。在工業(yè)生產(chǎn)次磷酸鈉過程中，不可避免地產(chǎn)生大量有毒氣體-磷化氫。傳統(tǒng)治理方法是將磷化氫轉(zhuǎn)化為廉價(jià)的磷酸，即相當(dāng)一部分原料-黃磷最終變成了磷酸而不是售價(jià)較高的其它化工產(chǎn)品，降低了生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。目前，國內(nèi)幾乎所有生產(chǎn)次磷酸鈉廠家均采用此工藝對(duì)磷化氫進(jìn)行治理。
早在20世紀(jì)80～90年代，國外已有采用鈷磷，鐵磷合金納米材料為催化劑將次磷酸鈉工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的磷化氫尾氣轉(zhuǎn)化為高純磷的報(bào)道。這種技術(shù)是由日本化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)的，國內(nèi)未見限道。據(jù)該公司報(bào)道采用FeP等合金粉末作為磷化氫熱分解催化劑，可以使磷化氫的實(shí)際熱分解溫度從800～1000℃降到450℃左右，磷化氫的分解率可達(dá)到99.8％高純磷在我國主要靠進(jìn)口，價(jià)格昂貴。工業(yè)尾氣磷化氫轉(zhuǎn)化為高純磷的關(guān)鍵是選擇催化劑降低轉(zhuǎn)化溫度，因?yàn)闇囟忍?，?huì)大大增加工藝過程的復(fù)雜性和能量消耗。以FeP等合金作為催化劑可以大大降低磷化氫的分解溫度，使工業(yè)實(shí)施容易進(jìn)行。因此，研制FeP合金納米材料及其催化分解次磷酸鈉工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷化氫尾氣制備高純黃磷將會(huì)給社會(huì)帶來重大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有磷化氫分解制備單質(zhì)磷時(shí)反應(yīng)溫度過高的問題，提供一種用于磷化氫分解制備單質(zhì)磷的新型催化劑及制備和應(yīng)用以降低磷化氫分解溫度。
Fe基三元合金催化劑與二元合金催化劑相比，其物化性質(zhì)得到了有效的改善。向其添加少量的其它元素，如銅、鈀及稀土元素(La、Y、Ce、Sm等)等，將提高其抗氧化能力、熱穩(wěn)定性。這是由于被添加的元素通常為原子半徑較大的元素，合金晶格中添加元素的存在打亂了原有合金的緊密堆積，增加了合金催化劑的無序性和分散度，并通過增加表面活性中心的數(shù)量來提高催化劑的反應(yīng)活性。
本發(fā)明提供的用于磷化氫分解制備單質(zhì)磷的催化劑，它們是用氧化還原法在水溶液中制備的FePdP合金。其中，Pd的含量w為0.98％～3.89％，P的含量w為6.5％～11.3％，余量為Fe。
一種上述催化劑的制備方法，包括下述步驟1)將硫酸亞鐵銨和檸檬酸鈉按1∶2(摩爾比)混合溶于200ml的去離子水中，讓其充分絡(luò)合，加入28.8g～45.6g次磷酸鈉和2.5ml～12.5ml氯化鈀(1.2M)溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合液PH至11～13，在60℃～90℃條件下，充分?jǐn)嚢柚练磻?yīng)結(jié)束；2)離心分離沉淀，用去離子水洗滌沉淀至中性，然后用無水乙醇洗滌，產(chǎn)物置于乙醇中保存。
上述檸檬酸鈉溶液的濃度是25.0～100.0g/L，次磷酸鈉溶液的濃度是81.5～228.2g/L，氯化鈀的濃度是0.03～0.18mol/L。
所述的鐵鹽是硫酸亞鐵銨，溶液濃度是30.0g/L。
一種上述催化劑的應(yīng)用，其使用包括下述步驟反應(yīng)采用U型石英管，在加熱爐內(nèi)進(jìn)行升溫，分解磷化氫；反應(yīng)條件催化劑用量 0.10～0.15g，磷化氫流量 4.15ml/min，氮?dú)饬髁?80.25ml/min，反應(yīng)溫度 360℃～560℃，反應(yīng)時(shí)間 1h。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明提供的Fe基三元合金催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性及較長的使用壽命，克服了現(xiàn)有催化劑的缺點(diǎn)，對(duì)PH3有良好的催化性能，PH3轉(zhuǎn)化率高，且大大降低了PH3分解制備單質(zhì)磷的反應(yīng)溫度，降低了生產(chǎn)成本，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，是用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的高效催化劑。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1稱量6.0g硫酸亞鐵銨，32.5g次磷酸鈉和10.0g檸檬酸鈉，配成200ml水溶液，置于反應(yīng)器中，加入1.2M PdCl22.5ml水浴加熱至90℃，用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至12左右，攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌至上清液達(dá)到中性，最后用無水乙醇洗滌，將產(chǎn)物置于無水乙醇中保存。制得催化劑的組成為FePd0.98P6.49。
實(shí)施例2改變實(shí)施例1中PdCl2加入量為7.5ml，其余條件同實(shí)施例1。制得催化劑的組成為FePd1.60P7.7。
實(shí)施例3改變實(shí)施例1中PdCl2加入量為10.0ml，其余條件同實(shí)施例1。制得催化劑的組成為FePd2.11P8.13。
實(shí)施例4改變實(shí)施例1中PdCl2加入量為12.5ml，其余條件同實(shí)施例1。制得催化劑的組成為FePd3.89P9.50。
實(shí)施例5改變實(shí)施例1中次磷酸鈉加入量為28.8g，其余條件同實(shí)施例1。制得催化劑的組成為FePd2.75P6.75。
實(shí)施例6改變實(shí)施例1中次磷酸鈉加入量為45.6g，其余條件同實(shí)施例1。制得催化劑的組成為FePd1.8P9.78。
實(shí)施例7改變實(shí)施例1中反應(yīng)溫度為60℃，其余條件同實(shí)施例1。制得催化劑的組成為FePd1.67P6.52。
實(shí)施例8改變實(shí)施例1中反應(yīng)溫度為80℃，其余條件同實(shí)施例1。制得催化劑的組成為FePdP11.28。
實(shí)施例9上述催化劑的應(yīng)用反應(yīng)采用U型石英管，在加熱爐內(nèi)進(jìn)行升溫，分解磷化氫。反應(yīng)條件催化劑組成 FePd0.98P6.19催化劑用量 0.10-0.15g磷化氫流量 4.15ml/min氮?dú)饬髁?0.25ml/min
反應(yīng)溫度分別選425℃，460℃，485℃，560℃反應(yīng)時(shí)間1h反應(yīng)結(jié)果見表1；初始反應(yīng)溫度見表2。
實(shí)施例10改變實(shí)施例9中的催化劑組成FePd1.60P7.7改變實(shí)施例9中的反應(yīng)溫度390℃，425℃，445℃，460℃，475℃反應(yīng)結(jié)果見表1；初始反應(yīng)溫度見表2。
實(shí)施例11改變實(shí)施例9中的催化劑組成FePdP11.28改變實(shí)施例9中的反應(yīng)溫度425℃，460℃反應(yīng)結(jié)果見表1；初始反應(yīng)溫度見表2。
表1不同催化劑的反應(yīng)結(jié)果
表2不同催化劑的初始反應(yīng)溫度
權(quán)利要求
1.一種用于磷化氫分解制備單質(zhì)磷的催化劑，其特征在于它們是用氧化還原法在水溶液中制備的FePdP合金。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Pd的含量w為0.98％～3.89％，P的含量w為6.5％～11.3％，余量為Fe。
3.一種權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟1)將硫酸亞鐵銨和檸檬酸鈉按1∶2(摩爾比)混合溶于200ml的去離子水中，讓其充分絡(luò)合，加入28.8g～45.6g次磷酸鈉和2.5ml～12.5ml氯化鈀(1.2M)溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合液PH至11～13，在60℃～90℃條件下，充分?jǐn)嚢柚练磻?yīng)結(jié)束；2)離心分離沉淀，用去離子水洗滌沉淀至中性，然后用無水乙醇洗滌，產(chǎn)物置于乙醇中保存。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于檸檬酸鈉溶液的濃度是25.0～100.0g/L，次磷酸鈉溶液的濃度是81.5～228.2g/L，氯化鈀的濃度是0.03～0.18mol/L。
5.按照權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的鐵鹽是硫酸亞鐵銨，溶液濃度是30.0g/L。
6.一種權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑的使用包括下述步驟反應(yīng)采用U型石英管，在加熱爐內(nèi)進(jìn)行升溫，分解磷化氫；反應(yīng)條件催化劑用量0.10～0.15g，磷化氫流量4.15ml/min，氮?dú)饬髁?0.25ml/min，反應(yīng)溫度360℃～560℃，反應(yīng)時(shí)間1h。
全文摘要
用于磷化氫分解制備單質(zhì)磷的新型催化劑及制備和應(yīng)用。該催化劑是用氧化還原法制備的FePdP合金。制備方法將硫酸亞鐵銨和檸檬酸鈉溶液混合，讓其充分絡(luò)合，加入次磷酸鈉和微量氯化鈀溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合液pH至11～13，在60℃～90℃條件下，充分?jǐn)嚢柚练磻?yīng)結(jié)束；離心分離沉淀，用去離子水洗滌沉淀至中性，然后用無水乙醇洗滌，產(chǎn)物置于乙醇中保存。具體應(yīng)用反應(yīng)采用U型石英管，在加熱爐內(nèi)進(jìn)行升溫，分解磷化氫。本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性及較長的使用壽命，對(duì)PH
文檔編號(hào)C01B25/02GK1986052SQ20061013067
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者張寶貴, 韓長秀, 任吉麗, 唐雪嬌 申請(qǐng)人:南開大學(xué)