納米催化劑及其制備和應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種夾心磷鎢酸鹽-Si/AlO2納米催化劑,是一種負(fù)載于陽離子型Si/AlO2的夾心磷鎢酸鹽,其結(jié)構(gòu)式為:{K9[M4(H2O)2(PW9O34)2]}x-Si/AlO2,其中x=0.0024~0.0096,M為Fe、Co、Mn、Cu中的一種。本發(fā)明應(yīng)用于室溫下苯甲醇氧化合成無氯苯甲醛的催化劑,其活性成分為夾心磷鎢酸鹽,夾心磷鎢酸鹽含量為2.5%-10%載體質(zhì)量。本發(fā)明夾心磷鎢酸鹽和陽離子載體形成分子水平上的靜電結(jié)合超分子化合物,提高了活性中心效率,其制備簡(jiǎn)便、活性高,易于和產(chǎn)物分離,循環(huán)使用性好。
【專利說明】-種夾心磷鎢酸鹽-s i/A102納米催化劑及其制備和應(yīng)用方 法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑,特別涉及一種生產(chǎn)無氯苯甲醛的夾心磷鎢酸鹽-SiAlO2納米 催化劑及其制備和應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由醇氧化制備相應(yīng)的羰基化合物是重要的有機(jī)合成反應(yīng),世界上每年通過醇氧化 合成的各類羰基化合物超過1千萬噸,而且在持續(xù)增長(zhǎng)。苯甲醛是重要的合成中間體和塑 料添加劑,在香料和紡織工業(yè)具有重要作用。但是,苯甲醇氧化合成無氯苯甲醛的傳統(tǒng)工藝 是以化學(xué)計(jì)量的氧化物如KMnO 4, CrO3等為氧化劑,會(huì)產(chǎn)生大量廢液,過程不環(huán)保。改進(jìn)的 工藝有:(1)以H2O 2為氧化劑,如文獻(xiàn)1以NaOH溶液處理沸石ZSM-5為催化劑(劉雙喜等, J. Mol. Catal. A. 2009,306,123-129),在水溶液中加熱回流4h,苯甲醇轉(zhuǎn)化率53%, 苯甲醛選擇性86%。專利CN 200710062331. 8公開了一種苯甲醛合成的鉻希夫堿/硅膠負(fù) 載催化劑,用于H2O2氧化苯甲醇,苯甲醇轉(zhuǎn)化率40?50%,苯甲醛選擇性90%左右。(2)以 氧氣為氧化劑,貴金屬為催化劑。文獻(xiàn)2報(bào)導(dǎo)了以沸石負(fù)載Au和Au-Pd為催化劑,在無溶 劑下進(jìn)行苯甲醇的氧氣氧化,l〇〇°C,2bar氧氣(約2atm),催化劑轉(zhuǎn)化頻率(即單位時(shí)間每 摩爾活性中心引發(fā)的催化反應(yīng)摩爾數(shù),以貴金屬算)為300?4001Γ 1 (G. J. Hutching等, Catal Lett. 2006,110,7-13)。(3)以氧氣為氧化劑,TEMPO為助氧化劑,非貴金屬催化 齊U。如文獻(xiàn)3以三乙醇胺和銅的多核配合物為催化劑下氧化苯甲醇,在大氣壓力氧氣,50°C 條件反應(yīng)2h,苯甲醛產(chǎn)率20%左右,選擇性99%。(Pombeiro等,J. Mol. Catal. A. 2009, 305,178-182)。(4)氧氣為氧化劑的氣相苯甲醇氧化。專利CN201010610138. 5公開了 一種氣相苯甲醇氧化的改性分子篩催化劑,Μ-Ag-HMS,其中M為堿金屬,堿土金屬和稀土兀 素,在210?220°C,2h反應(yīng)條件下,苯甲醇轉(zhuǎn)化率70%左右,苯甲醛選擇性95%左右。這 些工藝都存在一定局限,主要是(I) H2O2作為氧化劑,價(jià)格仍然偏貴,不適合工業(yè)應(yīng)用。(2) 貴金屬催化劑中的貴金屬成分價(jià)格昂貴,在長(zhǎng)期使用過程中會(huì)逐漸流失。(3)非貴金屬催 化劑大多是配合物,配體的價(jià)格和TEMPO的價(jià)格都十分昂貴,且為均相體系,存在配體容易 降解和催化劑回收的問題。(4)氣相苯甲醇氧化反應(yīng)溫度一般在200°C以上,很容易導(dǎo)致生 成苯甲酸,苯甲酸酯及更復(fù)雜的產(chǎn)物,形成焦炭覆蓋催化劑表面(G. J. Hutching等,Catal Today. 2007,122,407-411。因此,開發(fā)環(huán)境友好,實(shí)施條件溫和,制備簡(jiǎn)單,可回收的非 貴金屬催化劑有重要研究意義和應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 夾心磷鎢酸鹽的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)三缺位PW9O349^單元通過共用四個(gè)取代M 2+連接在一起 形成。四個(gè)取代M2+形成中心金屬帶,兩端PW 90,單元和金屬帶形成夾心結(jié)構(gòu),可視為無 機(jī)配合物,能用于醇、飽和烴的H2O 2和0 2氧化反應(yīng),具有類似結(jié)構(gòu)的夾心型雜多酸化合物, [WZnZn2 (H2O) 2 (ZnW9O34) 2] 12_曾用于烯丙醇以H 202為氧化劑的不對(duì)稱環(huán)氧化中,有極高的反 應(yīng)活性(Adam等,Synlett. 2002,2011-2014)。但目前專利和文獻(xiàn)還沒有以多相夾心磷鎢 酸鹽為催化劑的液相苯甲醇氧氣氧化報(bào)道。我們利用夾心磷鎢酸鹽的自組裝特性,使夾心 磷鎢酸鹽和陽離子型(SiAio2)Ci納米粒子在水溶液中反應(yīng),形成靜電結(jié)合的夾心磷鎢酸 鹽/SiA102m米雜化催化劑,用于液相苯甲醇氧氣氧化反應(yīng)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種用于液相苯甲醇氧氣氧化的夾心磷鎢酸鹽/SiAlO2納米 雜化催化劑,其夾心磷鎢酸鹽和陽離子載體形成分子水平上的靜電結(jié)合超分子化合物,提 高了活性中心效率。
[0005] 本發(fā)明提供的夾心磷鎢酸鹽-SiAlO2納米催化劑,是一種負(fù)載于陽離子 型SiAio 2W夾心磷鎢酸鹽,其結(jié)構(gòu)式為:{K 9 [M4 (H2O) 2 (PW9O34) 2]} X-Si/A102,其中 x=0. 0024-0. 0096〇
[0006] 所述催化劑的夾心磷鎢酸鹽結(jié)構(gòu)式[M4(H2O) 2(PW9O34)2] 1(1_中,M為Fe、Co、Mn、Cu中 的一種。
[0007] 所述催化劑的載體為陽離子AlO2+層修飾的納米SiO 2, Si/Al比為1. 5:1~5:1。
[0008] 所述催化劑的平均粒徑在25~80nm。
[0009] 所述催化劑的夾心磷鶴酸鹽含量為2. 5%-10%載體質(zhì)量。
[0010] 所述催化劑中,Si/Al比為5:1~1. 5:1,夾心磷鎢酸鹽的負(fù)載量為0. 5~2. 5%。
[0011] 本發(fā)明還提供一種夾心磷鎢酸鹽_Si/A102m米催化劑的制備方法,包括以下步 驟: (1) 硅酸乙酯30g溶于12mL乙醇,滴加濃度為l~3mol/L的鹽酸溶液10mL,室溫老化 l~4h,得 SiO2溶膠; (2) 取擬薄水鋁石2. l~7.0g,加21~70mL水形成分散液,并以鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3~4,形 成鋁溶膠,鋁溶膠和3102溶膠混合,以2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH值至4,將混合 物轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,85°C水熱處理12h,所述擬薄水鋁石中Al 2O3含量為 70% ; (3) 將步驟(2)水熱處理后形成的凝膠進(jìn)行離心分離,所得固體用水洗滌,KKTC下干燥 12h,得陽離子型載體(SiAlO2)Cl ; (4) 將 A-Na9PW9O34. 7H20 固體溶于水中,加入金屬硝酸鹽 M(NO3)2, (M=Fe,Cu, Co, Mn), 使各成分摩爾比PW9O349-: M2+ = H2O=I: 2:500,混合物加熱至85°C并攪拌15min,至完全溶解。 再加入和A-Na9PW9O 34. 7H20固體同質(zhì)量的KCl固體,將產(chǎn)生的沉淀分離,并重新用50°C水使 沉淀物剛好溶解,將溶液過濾除去不溶物,冷卻至5°C靜置12h,將析出晶體過濾,空氣中晾 干得到夾心型磷鎢酸鹽。
[0012] (5)將步驟(3)所得(SiAlO2)Cl分散于IOmL水中,用量為(SiAlO2) Cl:H20=lg/lmL,加入步驟(4)所得夾心型磷鎢酸鹽,加入量為(SiAlO 2)Cl載體質(zhì)量的 2. 5%-10%,混合后室溫?cái)嚢?h,然后加熱至80°C使溶劑蒸發(fā)完全,所得固體粉末用乙腈洗 滌3次,每次乙腈用量為lmL/g粉末,洗滌后粉末在120°C下干燥lh,得催化劑。其結(jié)構(gòu)式 為:{K 9 [M4 (H2O) 2 (PW9O34) 2]} X-Si/A102,χ=0· 0024~0· 0096。
[0013] 本發(fā)明提供的催化劑,應(yīng)用于大氣壓力氧氣氧化苯甲醇反應(yīng),反應(yīng)式為: C6H5CH2OH+ O2 C6H5CHO 具體應(yīng)用方法是: (I)將催化劑50mg,苯甲醇15mL置于50mL三口燒瓶?jī)?nèi),一口裝冷凝管,一 口通入氣體, 一口接攪拌,通氧氣置換瓶?jī)?nèi)氣體三次,以15mL/min連續(xù)通入氧氣。以油浴控制反應(yīng)溫度 在40~80°C,攪拌速度400rpm,反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)液用氣相色譜分析,島津2014C氣相色譜 儀,SE-30毛細(xì)管柱,氫火焰檢測(cè)器,以正庚烷為內(nèi)標(biāo),計(jì)算苯甲醛產(chǎn)率。
[0014] (2)將催化劑離心分離收集后,用丙酮反復(fù)洗滌,干燥后用回收的催化劑。按(1) 反應(yīng)條件進(jìn)行催化反應(yīng),驗(yàn)證催化劑的可重復(fù)反應(yīng)性。
[0015] 本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比,夾心磷鎢酸鹽和陽離子載體形成分子水平上的靜電結(jié)合 超分子化合物,提高了活性中心效率。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,和直接浸漬負(fù)載在SiO 2載體比 較,活性更高。所公開的催化劑制備方法簡(jiǎn)單,無需使用有毒有機(jī)溶劑,不含昂貴的貴金屬 成分和有機(jī)配體成分,更為經(jīng)濟(jì)。催化劑的回收實(shí)驗(yàn)表明,催化劑能重復(fù)使用5次以上,沒 有活性下降。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 例 I. {K9 [Fe4 (H2O)2 (PW9O34) Ja 0024-SiAlO2的制備 (1)硅酸乙酯30g溶于12mL乙醇,滴加2mol/L鹽酸溶液10mL,室溫老化3h,得SiO^ 膠。擬薄水鋁石(Al2O3含量70%) 2. Ig加21mL水形成分散液,并以鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3~4, 形成鋁溶膠。鋁溶膠和3102溶膠混合,以2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH值至4。將混 合物轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,85 °C水熱處理12h。
[0017] (2)將第1)步水熱處理后形成的凝膠進(jìn)行離心分離,所得固體用水洗滌,100°C下 干燥12h,得陽離子型載體(Si/A10 2)Cl。
[0018] (3 )將A-Na9PW9O34. 7H20固體IOg溶于水中,加入Fe (NO3) 2,使各成分摩爾比 PW9O349-: Fe2+: H2O=I: 2:500?;旌衔锛訜嶂?5°C并攪拌15min,至完全溶解。再加入和IOgKCl 固體,將產(chǎn)生的沉淀分離,并重新用50°C水使沉淀物剛好溶解。將溶液過濾除去不溶物,冷 卻至5 °C靜置12h,將析出晶體過濾,空氣中晾干得到Kltl [Fe4 (H2O) 2 (PW9O34) 2。
[0019] (4)將 IOg (SiAlO2)Cl 重新分散于 IOmL 水中,加入 0· SSgK1 JFe4 (H2O)2(PW9O34)V 混合后室溫?cái)嚢?h。然后加熱至80°C使溶劑蒸發(fā)完全。所得固體粉末用乙腈洗滌3次,每 次乙腈用量為lmL/g粉末。洗滌后粉末在120°C下干燥lh,得催化劑,其結(jié)構(gòu)式為:{K 9[M4( H2O)真034) 2]} 0.0024-Si/A102。
[0020] 例 2. {K9 [Co4 (H2O)2 (PW9O34)2B _5?/Α102的制備 (1)硅酸乙酯30g溶于12mL乙醇,滴加2mol/L鹽酸溶液10mL,室溫老化2h,得SiO^ 膠。擬薄水鋁石(Al2O3含量70%) 3. 3g加33mL水形成分散液,并以鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3~4, 形成鋁溶膠。鋁溶膠和3102溶膠混合,以2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH值至4。將混 合物轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,85 °C水熱處理12h。
[0021] (2)將第1)步水熱處理后形成的凝膠進(jìn)行離心分離,所得固體用水洗滌,100°C下 干燥12h,得陽離子型載體(Si/A10 2)Cl。
[0022] (3 )將A-Na9PW9O34. 7H20固體IOg溶于水中,加入Co (NO3) 2,使各成分摩爾比 PW9O349-: Co2+: H2O=I: 2:500?;旌衔锛訜嶂?5°C并攪拌15min,至完全溶解。再加入和IOgKCl 固體,將產(chǎn)生的沉淀分離,并重新用50°C水使沉淀物剛好溶解。將溶液過濾除去不溶物,冷 卻至5°C靜置12h,將析出晶體過濾,空氣中晾干得到K ltl [Co4 (H2O) 2 (PW9O34) 2]。
[0023] (4)將 IOg (Si/A102) Cl 重新分散于 IOmL 水中,加入 0· 52gK1(l[Co4 (H2O)2(PW9O34)2L 混合后室溫?cái)嚢?h。然后加熱至80°C使溶劑蒸發(fā)完全。所得固體粉末用乙腈洗滌3次,每 次乙腈用量為lmL/g粉末。洗滌后粉末在120°C下干燥lh,得催化劑,其結(jié)構(gòu)式為:{K 9[C04 (H2O)真O34) 2]} 0.005-Si/A102。
[0024] 例 3. {K9 [Cu4 (H2O)2 (PW9O34)2B0. Q07-SiAlO2的制備 (1)硅酸乙酯30g溶于12mL乙醇,滴加2mol/L鹽酸溶液10mL,室溫老化2h,得SiO^ 膠。擬薄水鋁石(Al2O3含量70%) 4. 6g加46mL水形成分散液,并以鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3~4, 形成鋁溶膠。鋁溶膠和3102溶膠混合,以2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH值至4。將混 合物轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,85 °C水熱處理12h。
[0025] (2)將第1)步水熱處理后形成的凝膠進(jìn)行離心分離,所得固體用水洗滌,100°C下 干燥12h,得陽離子型載體(Si/A10 2)Cl。
[0026] (3 )將A-Na9PW9O34. 7H20固體IOg溶于水中,加入Cu (NO3) 2,使各成分摩爾比 PW9O349-: Co2+: H2O=I: 2:500?;旌衔锛訜嶂?5°C并攪拌15min,至完全溶解。再加入和IOgKCl 固體,將產(chǎn)生的沉淀分離,并重新用50°C水使沉淀物剛好溶解。將溶液過濾除去不溶物,冷 卻至5°C靜置12h,將析出晶體過濾,空氣中晾干得到K ltl [Cu4 (H2O) 2 (PW9O34) 2]。
[0027] (4)將 IOg (SiAlO2)Cl 重新分散于 IOmL 水中,加入 0· 92gK1(l[Cu4 (H2O)2 (PW9O34) 2]。 混合后室溫?cái)嚢?h。然后加熱至80°C使溶劑蒸發(fā)完全。所得固體粉末用乙腈洗滌3次,每 次乙腈用量為lmL/g粉末。洗滌后粉末在120°C下干燥lh,得催化劑,其結(jié)構(gòu)式為:{K 9[Cu4 (H2O)真034) 2]} 0.007-Si/A102。
[0028] 例 4. {K9 [Mn4 (H2O) 2 (PW9O34) 2]} _8-Si/A102的制備 (1)硅酸乙酯30g溶于12mL乙醇,滴加2mol/L鹽酸溶液10mL,室溫老化2h,得SiO^ 膠。擬薄水鋁石(Al2O3含量70%) 5. 3g加53mL水形成分散液,并以鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3~4, 形成鋁溶膠。鋁溶膠和3102溶膠混合,以2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH值至4。將混 合物轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,85 °C水熱處理12h。
[0029] (2)將第1)步水熱處理后形成的凝膠進(jìn)行離心分離,所得固體用水洗滌,KKTC下 干燥12h,得陽離子型載體(Si/A10 2)Cl。
[0030] (3 )將A-Na9PW9O34. 7H20固體IOg溶于水中,加入Mn (NO3) 2,使各成分摩爾比 PW9O349-: Co2+: H2O=I: 2:500。混合物加熱至85°C并攪拌15min,至完全溶解。再加入和IOgKCl 固體,將產(chǎn)生的沉淀分離,并重新用50°C水使沉淀物剛好溶解。將溶液過濾除去不溶物,冷 卻至5°C靜置12h,將析出晶體過濾,空氣中晾干得到K ltl [Cu4 (H2O) 2 (PW9O34) 2]。
[0031] (4)將 IOg (SiAlO2)Cl 重新分散于 IOmL 水中,加入 0· 84gK10[Mn4 (H2O)2 (PW9O34) 2]。 混合后室溫?cái)嚢?h。然后加熱至80°C使溶劑蒸發(fā)完全。所得固體粉末用乙腈洗滌3次,每 次乙腈用量為lmL/g粉末。洗滌后粉末在120°C下干燥lh,得催化劑,其結(jié)構(gòu)式為:{K 9[Cu4 (H2O)2 (PW9O34) 2]}Q._-Si/A102。
[0032] 例 5、{K9[Fe4 (H2O)2 (PW9O34) 2]}_24-Si/A102活性測(cè)試 將催化劑 IK9[Fe4 (H2O)2 (PW9O34) 2]}Q.QQ24-Si/A10250mg,苯甲醇 15mL 置于 50mL三 口燒瓶 內(nèi),一 口裝冷凝管,一口通入氣體,一口接攪拌。通氧氣置換瓶?jī)?nèi)氣體三次,以15mL/min連 續(xù)通入氧氣。以油浴控制反應(yīng)溫度在40°C,攪拌速度400rpm,反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)液用氣相 色譜分析,島津2014C氣相色譜儀,SE-30毛細(xì)管柱,氫火焰檢測(cè)器,以正庚烷為內(nèi)標(biāo),計(jì)算 苯甲醛產(chǎn)率。
[0033] 例 6、催化劑{K9[Co4 (H2O)2 (PW9O34)2]}α0(I5-Si/A10 2活性測(cè)試 將催化劑{K9[Co4(H2O)2(PW 9O34)2Bacici5-SiAlO2SOmg,苯甲醇 15mL 置于 50mL 三口燒瓶 內(nèi),一 口裝冷凝管,一口通入氣體,一口接攪拌。通氧氣置換瓶?jī)?nèi)氣體三次,以15mL/min連 續(xù)通入氧氣。以油浴控制反應(yīng)溫度在50°C,攪拌速度400rpm,反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)液用氣相 色譜分析,島津2014C氣相色譜儀,SE-30毛細(xì)管柱,氫火焰檢測(cè)器,以正庚烷為內(nèi)標(biāo),計(jì)算 苯甲醛產(chǎn)率。
[0034] 例 7、催化劑{K9[Cu4(H2O)2(PW 9O34)2]}。.Ciw-SiAlO2活性測(cè)試 將催化劑{K9[Cu4(H2O)2(PW 9O34)2Bacici7-SiAlO2SOmg,苯甲醇 15mL 置于 50mL 三口燒瓶 內(nèi),一 口裝冷凝管,一口通入氣體,一口接攪拌。通氧氣置換瓶?jī)?nèi)氣體三次,以15mL/min連 續(xù)通入氧氣。以油浴控制反應(yīng)溫度在65°C,攪拌速度400rpm,反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)液用氣相 色譜分析,島津2014C氣相色譜儀,SE-30毛細(xì)管柱,氫火焰檢測(cè)器,以正庚烷為內(nèi)標(biāo),計(jì)算 苯甲醛產(chǎn)率。
[0035] 例 8、催化劑{K9[Mn4 (H2O)2 (PW9O34)2]}。,_-Si/A102活性測(cè)試 將催化劑 IK9[Mn4 (H2O) 2 (PW9O34) 2]} Q._-Si/A10250mg,苯甲醇 15mL 置于 50mL 三 口燒瓶 內(nèi),一 口裝冷凝管,一口通入氣體,一口接攪拌。通氧氣置換瓶?jī)?nèi)氣體三次,以15mL/min連 續(xù)通入氧氣。以油浴控制反應(yīng)溫度在65°C,攪拌速度400rpm,反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)液用氣相 色譜分析,島津2014C氣相色譜儀,SE-30毛細(xì)管柱,氫火焰檢測(cè)器,以正庚烷為內(nèi)標(biāo),計(jì)算 苯甲醛產(chǎn)率。
[0036] 例9、{K9[Co4(H2O) 2(PW9O34)2Bacitl5-SiAlO 2為例,將反應(yīng)后的催化劑,經(jīng)離心分離 后,用丙酮洗滌并干燥,將回收的催化劑按例5反應(yīng)條件進(jìn)行環(huán)己烷催化氧化反應(yīng),催化劑 共計(jì)循環(huán)5次,反應(yīng)結(jié)果用氣相色譜分析。
[0037] 表1催化劑催化活性評(píng)價(jià)
【權(quán)利要求】
1. 一種夾心磷鎢酸鹽-Si/A102納米催化劑,其特征在于,是一種負(fù)載于陽離子 型 Si/A102W 夾心磷鎢酸鹽,其結(jié)構(gòu)式為:{K 9 [M4 (H20) 2 (PW9034) 2]} X-Si/A102,其中 x=0. 0024-0. 0096 〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的夾心磷鎢酸鹽-Si/A10 2納米催化劑,其特征在于,夾心磷鎢 酸鹽結(jié)構(gòu)式[]?4〇120)2(?190 34) 2]1°_中,]\1為?6、(:〇、]\111、(:11中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的夾心磷鎢酸鹽-Si/A10 2納米催化劑,其特征在于,所述催化 齊U的載體為陽離子A102+層修飾的納米Si02,Si/Al比為1.5:1~5:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的夾心磷鎢酸鹽-Si/A10 2納米催化劑,其特征在于,所述催化 劑的平均粒徑在25~80nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的夾心磷鎢酸鹽-Si/A10 2納米催化劑,其特征在于,所述催化 劑的夾心磷鎢酸鹽含量為2. 5%-10%載體質(zhì)量。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的夾心磷鎢酸鹽_Si/A102納米催化劑,其特征在于,所述催化 劑中,Si/Al比為5:1,夾心磷鎢酸鹽的負(fù)載量為0? 5~2. 5%。
7. -種夾心磷鎢酸鹽-Si/A102m米催化劑的制備方法,其包括以下步驟: (1) 硅酸乙酯30g溶于12mL乙醇,滴加濃度為l~3mol/L的鹽酸溶液10mL,室溫老化 l~4h,得 Si02溶膠; (2) 取擬薄水鋁石2. l~7.0g,加21~70mL水形成分散液,并以鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3~4,形 成鋁溶膠,鋁溶膠和3102溶膠混合,以2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH值至4,將混合 物轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,85°C水熱處理12h,所述擬薄水鋁石中A1203含量為 70% ; (3) 將步驟(2)水熱處理后形成的凝膠進(jìn)行離心分離,所得固體用水洗滌,100°C下干燥 12h,得陽離子型載體(Si/A102)Cl ; (4) 將 A-Na9PW9034. 7H20 固體溶于水中,加入金屬硝酸鹽 M(N03)2,(M=Fe,Cu,Co, Mn), 使各成分摩爾比PW90349-: M2+:H20=1:2:500,混合物加熱至85°C并攪拌15min,至完全溶解; 再加入和A-Na9PW9034. 7H20固體同質(zhì)量的KC1固體,將產(chǎn)生的沉淀分離,并重新用50°C水使 沉淀物剛好溶解,將溶液過濾除去不溶物,冷卻至5°C靜置12h,將析出晶體過濾,空氣中晾 干得到夾心型磷鎢酸鹽; (5) 將步驟(3)所得(Si/A102)Cl 分散于 10mL 水中,用量為(Si/A102)Cl:H20=lg/lmL, 加入步驟(4)所得夾心型磷鎢酸鹽,加入量為(Si/A102)Cl載體質(zhì)量的2. 5%-10%,混合后室 溫?cái)嚢?h,然后加熱至80°C使溶劑蒸發(fā)完全,所得固體粉末用乙腈洗滌3次,每次乙腈用量 為lmL/g粉末,洗滌后粉末在120°C下干燥lh,得催化劑。
8. -種如權(quán)利要求1所述的夾心磷鎢酸鹽-Si/A102m米催化劑的使用方法,其特征在 于,包括: (1) 將催化劑50mg,苯甲醇15mL置于50mL三口燒瓶?jī)?nèi),一口裝冷凝管,一口通入氣 體,一口接攪拌,通氧氣置換瓶?jī)?nèi)氣體三次,以15mL/min連續(xù)通入氧氣;以油浴控制反應(yīng)溫 度在40~80°C,攪拌速度400rpm,反應(yīng)3小時(shí); (2) 將催化劑離心分離收集后,用丙酮反復(fù)洗滌,干燥后用回收的催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J31/32GK104475162SQ201410763525
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】陳麗娟, 向育軍 申請(qǐng)人:湖南科技大學(xué)