順丁烯二酸二氟硼酸鋰及包含其的鋰二次電池的電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽一順丁烯二酸二氟硼酸鋰，及其在鋰 二次電池和鋰二次電池電解液中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前鋰離子電池是電動(dòng)汽車(chē)最佳電源選擇方案，電解液是鋰離子電池的重要組成 部分，決定著電池的容量、壽命及放電倍率。電解液由鋰鹽、溶劑及添加劑構(gòu)成，傳統(tǒng)電解液 采用六氟磷酸鋰作為主體鋰鹽，六氟磷酸鋰分解溫度低、低溫導(dǎo)電性差，限制了鋰離子電池 在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003] 順丁烯二酸二氟硼酸鋰以下簡(jiǎn)稱(chēng)LiDFMB，是一種新型鋰鹽，其具有較高的分解溫 度，良好的低溫電導(dǎo)率，極佳的負(fù)極成膜性能，適用于制造使用壽命長(zhǎng)、適用溫度寬的電解 液和鋰離子電池，滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)使用的技術(shù)要求。
[0004] 順丁烯二酸二氟硼酸鋰可用作鋰離子電池電解液主體鋰鹽，或可作為添加劑與六 氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰(LiBF4)等傳統(tǒng)鋰鹽混合使用。
[0005] LiDFMB兼具LiBF4良好的低溫性能和LiBOB的成膜性，化成過(guò)程中其SEI膜較LiBOB 更穩(wěn)定同時(shí)厚度更小，有利于鋰離子在界面的迀移。
[0006] LiDFMB的引入，可明顯改善電池的高低溫性能。對(duì)于使用錳系、鐵系正極材料的鋰 離子電池，可以有效抑制金屬離子的侵蝕作用，提高電池的循環(huán)性能。能夠在碳基負(fù)極表面 形成非常穩(wěn)定的SEI膜，對(duì)鋁箱也有較LiPF6及LiBF4更強(qiáng)的鈍化作用。并且在高電壓電池體 系中，可在正極表面形成SEI膜，抑制溶劑氧化分解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一類(lèi)新型鋰二次電池電解質(zhì)鹽一順丁烯二酸二氟硼酸鋰 鹽，應(yīng)用于鋰離子電池電解液中，可作為添加劑配合其他鋰鹽使用，提高鋰二次電池低溫放 電性能和常溫、高溫使用壽命，也可作為主鹽使用，替代或部分替代六氟磷酸鋰等。
[0008] 本發(fā)明所述順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽，其特征在于：其結(jié)構(gòu)為四氟硼酸鋰中的兩 個(gè)氟原子被順丁烯二酸，或含有取代基的順丁烯二酸類(lèi)分子取代，其結(jié)構(gòu)式如式I:
[0009]
[0010] 本發(fā)明所述順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽，其特征在于:順丁烯二酸類(lèi)分子的取代基 Ri、R2為包括但不限于以下基團(tuán)的取代基:-Η、-CnH2n+1、-F、-CnF2n+1、-C6H5，以及不同氟取代度 的氟代苯基基團(tuán)-C6FmH5-m等中的一種或幾種，其中n=l~9，m= 1~5。其中特別的，是式I中 Ri、R2均為氫原子的順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽，其結(jié)構(gòu)式如式Π:
[0011]
[0012] 本發(fā)明所述順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽的合成方法為采用串聯(lián)一鍋法合成，具體步 驟如下：
[0013]將原料鋰鹽、氟化硼氣體或含氟化硼的絡(luò)合物、順丁烯二酸或含有取代基的順丁 烯二酸、反應(yīng)助劑及反應(yīng)溶劑加入反應(yīng)釜，在溫度0~120°C和壓力0.1~1.OMpa下反應(yīng)，反 應(yīng)時(shí)間為2~48小時(shí);反應(yīng)液經(jīng)：
[0014] a)、濃縮
[0015] b)、結(jié)晶
[0016]c)、分離
[0017] d)、干燥，即獲得高純度順丁烯二酸二氟硼酸鋰成品；
[0018] 其中，所述的鋰鹽為氫氧化鋰、順丁烯二酸鋰、氟化鋰、碳酸鋰中的一種或幾種；
[0019] 所述的含氟化硼的絡(luò)合物包括三氟化硼-乙醚、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-碳酸二 甲酯、三氟化硼-碳酸二乙酯、三氟化硼-四氫呋喃或其它三氟化硼的絡(luò)合物中的一種或幾 種;氟化硼氣體或含氟化硼的絡(luò)合物與鋰鹽的投料摩爾比為1: 1~2:1;所述的順丁烯二酸 與鋰鹽投料摩爾比為0.5:1~1:1;
[0020] 所述的反應(yīng)助劑為三乙胺、三甲胺、吡啶、三聚氰胺、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三 甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲 基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基二氯化鋁、二乙基一氯 化鋁中的一種或幾種;其中，硅烷類(lèi)化合物與鋰鹽投料摩爾比為0.5:1~3:1，烷基氯化鋁與 鋰鹽投料摩爾比為〇. 5:1~3:1，胺類(lèi)物質(zhì)與鋰鹽投料量摩爾比為0.5:1~3:1;
[0021] 所述的反應(yīng)溶劑包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、乙酸乙酯等中 的一種或幾種，溶劑加入量與鋰鹽投料量質(zhì)量比為2:1~20:1。
[0022]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，反應(yīng)助劑優(yōu)選為三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基硅 烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基 二氯化鋁、二乙基一氯化鋁中的一種或幾種；反應(yīng)壓力優(yōu)選為〇. 1~〇 . 2Mpa，反應(yīng)溫度優(yōu)選 為20~80°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2~10小時(shí)。
[0023]本發(fā)明還提供了一種含有所述順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽的非水電解液，其特征在 于:所述非水電解液還包含環(huán)狀碳酸酯溶劑、線(xiàn)狀碳酸酯溶劑、羧酸酯類(lèi)溶劑、酮類(lèi)溶劑以 及其它鋰鹽中的一種或兩種以上的混合溶液。
[0024]其中，所述環(huán)狀碳酸酯溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一種或 兩種以上的混合溶液；
[0025]所述線(xiàn)狀碳酸酯溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳 酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一種或兩種以上的混合溶液； [0026]所述羧酸酯類(lèi)溶劑選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯中的一種或兩種以上的混合溶液；
[0027] 所述酮類(lèi)溶劑選自丙酮、丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、苯乙酮、苯甲酮、二苯甲酮中一種 或兩種以上的混合物；
[0028]所述其它鋰鹽選自 LiPF6、LiAsF6、LiCF3S〇3、LiN(CF3S〇2)2、LiBF4、LiSbF6、LiN (C2F5S〇2)2、LiAl〇4、LiAlCl4、LiCo〇.2Ni().56Mn().27〇2、LiCo〇2、LiS〇3CF3、LiCl〇4、LiBOB、LiDFOB 中的一種或兩種以上。
[0029]本發(fā)明所述非水電解液，其特征在于:順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽在非水電解液中 的添加量為非水電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的〇. 1 %~30%。
[0030]本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，其特征在于:所述鋰二次電池包括正極、負(fù)極、 設(shè)置在正極與負(fù)極之間的隔膜、及本發(fā)明所述非水電解液。
[0031]本發(fā)明所述順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽在鋰離子二次電池的化成和循環(huán)充電過(guò)程 中，可以在正極、負(fù)極和鋁集流體上同時(shí)形成一層穩(wěn)定且致密的保護(hù)膜，稱(chēng)為SEI膜，可在基 本不提高電池內(nèi)阻的情況下，有效的保護(hù)正負(fù)極和鋁集流體，提高電池的循環(huán)使用壽命。特 別適合應(yīng)用于鋰二次電池、聚合物鋰二次電池以及鋰硫電池。
[0032]本發(fā)明所述順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽可以在正極表面形成SEI膜，阻止電池循環(huán) 過(guò)程中溶劑在正極表面的氧化分解，因而可與高電壓正極材料匹配，提升高比能量電池的 循環(huán)壽命、穩(wěn)定性和安全性。
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽結(jié)構(gòu)式。
[0034]圖2 均為氫原子的順丁烯二酸二氟硼酸鋰鹽。
[0035]圖3實(shí)施例1順丁烯二酸二氟硼酸鋰核磁譜圖。
[0036]圖4實(shí)施例6苯基順丁烯二酸二氟硼酸鋰核磁譜圖。
[0037]圖5實(shí)施例7三氟甲基順丁烯二酸氟硼酸鋰核磁譜圖。
[0038]圖6實(shí)施例8甲基順丁烯二酸二氟硼酸鋰核磁譜圖。
[0039]圖7實(shí)施例9氟代順丁烯二酸二氟硼酸鋰核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]以下結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。
[0041] 實(shí)施例1
[0042]以三氟化硼-乙醚溶液與順丁烯二酸鋰、三甲基甲氧基硅烷、順丁烯二酸作為原料 制備順丁烯二酸二氟硼酸鋰。
[0043]在配置有磁力攪拌器的反應(yīng)瓶中，加入順丁烯二酸鋰127.9g，加入乙腈500mL，開(kāi) 啟攪拌，緩慢向其中滴加288g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后繼續(xù)攪拌，固體物料全部溶 解后，加入順丁烯二酸116.07g，并緩慢滴加208.4g三甲基甲氧基硅烷，20°C下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí) 間為10小時(shí)。使原料充分轉(zhuǎn)化。停止加熱，自然冷卻至室溫。減壓蒸餾除去溶劑及副產(chǎn)物。反 應(yīng)液濃縮結(jié)晶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下過(guò)濾。濾餅真空干燥，溫度60_80°C干燥48小時(shí)。最終得到329.3g 粉末狀白色固體，產(chǎn)率97%。其核磁譜圖如圖3所示。
[0044]分析結(jié)果表明：產(chǎn)品純度為99%，硫酸根離子3.3ppm，鋁、鈣、鉻、銅、鐵、鎳、鉀、鎂、鈉、鉛、鋅等金屬雜質(zhì)離子含量不大于35ppm，水分不大于lOOppm。
[0045]實(shí)施例2
[0046]以三氟化硼-乙醚溶液與氟化鋰、三甲基乙氧基硅烷、順丁烯二酸為原料制備順丁 烯二酸二氟硼酸鋰。
[0047]在配置有加熱和磁力攪拌裝置的反應(yīng)器中