雙草酸硼酸鋰的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池電解質(zhì)鹽領(lǐng)域，尤其涉及一種雙草酸硼酸鋰的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池內(nèi)部主要由三部分組成:正極、負(fù)極和電解液。其中，電解液由電解質(zhì)鹽、溶劑以及相關(guān)添加劑組成。目前，現(xiàn)有商品用的鋰離子電池大部分使用的電解質(zhì)鹽均為六氟磷酸鋰(LiPF6) IiPF6具有諸多優(yōu)良性能，但其合成工藝復(fù)雜、成本較高、高溫及遇水時(shí)易分解。市場(chǎng)希望找到一種性能優(yōu)良、穩(wěn)定性好、合成工藝簡(jiǎn)單易行并且成本較低的新型電解質(zhì)鹽。
[0003]通常情況下，新型電解質(zhì)鋰鹽應(yīng)該具有下列一些特性:(I)良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；(2)在非水溶液中能夠表現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電性；(3)在非水溶液中有良好的溶解度，溶解的離子有良好的迀移性；(4)電解質(zhì)中的陰離子與陽(yáng)離子對(duì)電池的正負(fù)極材料及溶劑是惰性的；(5)對(duì)鋁集流體不存在腐蝕作用，且電解質(zhì)本身無(wú)毒。
[0004]在眾多的電解質(zhì)新鹽中，硼系列配合物鹽因良好的各項(xiàng)性能而具有廣泛的應(yīng)用前景。在硼酸鋰配合物中，根據(jù)硼原子連接基團(tuán)不同，可分為芳基硼酸鋰與烷基硼酸鋰。芳基硼酸鋰在結(jié)構(gòu)中含有芳香基團(tuán)，由于芳基硼酸鋰的氧化分解電壓都在3.5?4V之間，這使其應(yīng)用于鋰離子電池體系還有一定差距。烷基硼酸鋰包含雙硼酸鋰(LBPFPB)、雙丙二酸硼酸鋰(LiBMB )、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)等。這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征保證了其較高的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。綜合上述電解質(zhì)鹽的性能以及合成工藝難度、成本等方面的諸多考慮，LiBOB被市場(chǎng)認(rèn)可為最有可能替代現(xiàn)有產(chǎn)品的電解質(zhì)新鹽。
[0005]關(guān)于LiBOB的合成方法，CN201010234944公開(kāi)了一種流變相法，將草酸、氫氧化鋰和硼酸按2:1:1的比例混合好后裝入帶有泄壓裝置的密閉反應(yīng)釜，升溫至100?130°C，保溫5?1h反應(yīng)。合成后在130°C抽真空20h，得產(chǎn)品。CN102627661A公開(kāi)了一種固相制備方法，該法先在加入鋰鹽和草酸混合加熱反應(yīng)，再加入硼源反應(yīng)后高壓壓片繼續(xù)加熱反應(yīng)得到產(chǎn)品。CNlO 1 168546A采用草酸烷基酯和含硼化合物以及鋰源加熱進(jìn)行反應(yīng)得產(chǎn)品。CN101397305A將含鋰化合物、硼源化合物和含草酸根的化合物的溶液在有機(jī)溶劑中加壓封閉罐內(nèi)加熱反應(yīng)，得到含有LiBOB的溶液，再分離提純。
[0006]以上所述的合成工藝通常有三個(gè)缺點(diǎn):一是合成步驟多，會(huì)導(dǎo)致設(shè)備及過(guò)程成本增加;二是在固相反應(yīng)中草酸容易揮發(fā)而且這個(gè)過(guò)程很難控制，導(dǎo)致產(chǎn)率下降，雜質(zhì)增多；三是涉及多種溶劑，會(huì)使分離提純的成本增加;第四，有些工藝會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物烷基醇，造成二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種制備步驟少、產(chǎn)率高、副產(chǎn)物無(wú)毒害的雙草酸硼酸鋰的制備方法及其應(yīng)用。
[0008]第一方面，本發(fā)明提供了一種雙草酸硼酸鋰的制備方法，其包括以下步驟:
[0009]步驟A，取萃取劑和磺化煤油混合配制成萃取純化劑，加入堿液，靜置分層，棄水相，加入鋰源溶液，萃取除雜，濃縮溶液后，真空干燥，得高純鋰源粉末；
[0010]步驟B，將草酸和硼酸溶解于I類(lèi)溶劑中，得溶液I，將步驟A得到的高純鋰源粉末溶解于II類(lèi)溶劑中，得溶液2;
[0011]步驟C，將步驟B中所得的溶液I加熱至50?80°C，滴加溶液2，維持溫度不變，攪拌5?8h使之充分反應(yīng)；
[0012]步驟D，反應(yīng)結(jié)束冷卻，靜置分層，取下層懸浮液過(guò)濾得澄清溶液3，將溶液3升溫至90°C以上，蒸出溶劑，干燥后得到雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品。
[0013]第二方面，采用本發(fā)明第一方面所述方法制備的雙草酸硼酸鋰，其用作鋰離子電池電解質(zhì)鹽。
[0014]本發(fā)明提供的雙草酸硼酸鋰的制備方法的有益效果是:
[0015](I)本發(fā)明方法合成過(guò)程全部在溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)步驟少，反應(yīng)、分離、提純一步完成，產(chǎn)品純度高；
[0016](2)克服了固相反應(yīng)草酸容易升華的缺點(diǎn)，整個(gè)工藝方法副產(chǎn)物為H2O和⑶2，對(duì)環(huán)境無(wú)害，不造成二次污染；
[0017](3)所述I類(lèi)溶劑和II類(lèi)溶劑既可作反應(yīng)溶劑又作提純?nèi)軇⑶铱梢曰厥昭h(huán)利用。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明基于實(shí)施例1制備的LiBOB的XRD圖；
[0019]圖2為本發(fā)明基于實(shí)施例1制備的LiBOB的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]第一方面，本發(fā)明提供了一種雙草酸硼酸鋰的制備方法，其包括以下步驟:
[0021 ]步驟A，取萃取劑和磺化煤油混合配制成萃取純化劑，加入堿液，靜置分層，棄水相，加入鋰源溶液，萃取除雜，濃縮溶液后，真空干燥，得高純鋰源粉末；
[0022]步驟B，將草酸和硼酸溶解于I類(lèi)溶劑中，得溶液I，將步驟A得到的高純鋰源粉末溶解于II類(lèi)溶劑中，得溶液2;
[0023]步驟C，將步驟B中所得的溶液I加熱至50?80°C，滴加溶液2，維持溫度不變，攪拌5?8h使之充分反應(yīng)；
[0024]步驟D，反應(yīng)結(jié)束冷卻，靜置分層，取下層懸浮液過(guò)濾得澄清溶液3，將溶液3升溫至90°C以上，蒸出溶劑，干燥后得到雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品。
[0025]具體的，所述步驟A中堿液可采用NaOH溶液。
[0026]優(yōu)選的，所述步驟A中的萃取劑包括二(2-乙基己基)磷酸酯，S卩P204，和2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯，即P507。
[0027]優(yōu)選的，所述步驟A中鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰和乙酸鋰。
[0028]優(yōu)選的，所述步驟B中I類(lèi)溶劑包括乙腈、四氫呋喃和醇類(lèi)溶劑。
[0029]優(yōu)選的，所述步驟B中II類(lèi)溶劑包括醋酸乙酯、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸異戊酯和碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。
[0030]具體的，步驟C中，滴加溶液2的時(shí)間為0.5?Ih。
[0031]第二方面，采用本發(fā)明第一方面所述方法制備的雙草酸硼酸鋰，其用作鋰離子電池電解質(zhì)鹽。
[0032]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。當(dāng)然所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0033]實(shí)施例1
[0034]取P204和磺化煤油按體積比3:7配制成萃取純化劑，將其置于分液裝置中，加入氫氧化鈉溶液，攪拌后靜置分層棄水相。將事先配制好的質(zhì)量濃度為30%的碳酸鋰溶液倒入其中，萃取除雜，濃縮溶液后，真空干燥得高純碳酸鋰粉末。將草酸和硼酸溶解于新鮮的乙腈溶液中，攪拌使其充分溶解，所得溶液備用。同時(shí)將上述除雜后的高純碳酸鋰溶解于碳酸乙烯酯中，攪拌使其充分溶解得溶液，將該溶液加熱至80°C。備用溶液以滴加的方式加入其中，滴加lh，維持溫度不變，機(jī)械攪拌Sh使之充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，靜置分層，取下層懸浮液過(guò)濾得澄清溶液。將該溶液升溫至90°C，常溫下蒸餾出溶劑，經(jīng)干燥后得到雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品。
[0035]實(shí)施例2
[0036]取P507和磺化煤油按體積比3:7配制成萃取純化劑，將其置于分液裝置中，加入氫氧化鈉溶液，攪拌后靜置分層棄水相。將事先配制好的質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鋰溶液倒入其中，萃取除雜，濃縮溶液后，真空干燥得高純氫氧化鋰粉末。將草酸和硼酸溶解于新鮮的四氫呋喃溶液中，攪拌使其充分溶解得溶液備用。同時(shí)將上述除雜后的高純氫氧化鋰溶解于醋酸乙酯中，攪拌使其充分溶解得溶液，將該溶液加熱至65°C。備用溶液以滴加的方式加入其中，滴加0.8h，維持溫度不變，機(jī)械攪拌6.5h使之充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，靜置分層，取下層懸浮液過(guò)濾得澄清溶液。將該溶液升溫至100°C，常溫下蒸餾出溶劑，經(jīng)干燥后得到雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品。
[0037]實(shí)施例3
[0038]取P507和磺化煤油按體積比3:7配制成萃取純化劑，將其置于分液裝置中，加入氫氧化鈉溶液，攪拌后靜置分層棄水相。將事先配制好的質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鋰溶液倒入其中，萃取除雜，濃縮溶液后，真空干燥得高純氫氧化鋰粉末。將草酸和硼酸溶解于新鮮的乙腈溶液中，攪拌使其充分溶解得溶液備用。同時(shí)將上述除雜后的高純氫氧化鋰溶解于醋酸乙酯中，攪拌使其充分溶解得溶液，將該溶液加熱至50°C。備用溶液以滴加的方式加入其中，滴加0.5h，維持溫度不變，機(jī)械攪拌5h使之充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，靜置分層，取下層懸浮液過(guò)濾得澄清溶液。將該溶液升溫至120°C，常溫下蒸餾出溶劑，經(jīng)干燥后得到雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品。
[0039]對(duì)實(shí)施例1制備的雙草酸硼酸鋰樣品進(jìn)行XRD分析，得到圖1所示的XRD圖譜。由圖1可知，該樣品峰形完整，結(jié)晶度好，基本無(wú)雜峰，說(shuō)明該樣品純度尚。
[0040]對(duì)實(shí)施例1制備的雙草酸硼酸鋰樣品采集SEM圖如圖2所示，由圖2可知，所述雙草酸硼酸鋰粉末顆粒尺寸均勻，平均尺寸小(<lum)，形貌呈現(xiàn)片狀，顆粒團(tuán)聚較少，性能穩(wěn)定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種雙草酸硼酸鋰的制備方法，其包括以下步驟: 步驟A，取萃取劑和磺化煤油混合配制成萃取純化劑，加入堿液，靜置分層，棄水相，加入鋰源溶液，萃取除雜，濃縮溶液后，真空干燥，得高純鋰源粉末； 步驟B，將草酸和硼酸溶解于I類(lèi)溶劑中，得溶液I，將步驟A得到的高純鋰源粉末溶解于II類(lèi)溶劑中，得溶液2; 步驟C，將步驟B中所得的溶液I加熱至50?80°C，滴加溶液2，維持溫度不變，攪拌5?8h使之充分反應(yīng)； 步驟D，反應(yīng)結(jié)束冷卻，靜置分層，取下層懸浮液過(guò)濾得澄清溶液3，將溶液3升溫至90°C以上，蒸出溶劑，干燥后得到雙草酸硼酸鋰產(chǎn)品。2.如權(quán)利要求1所述的雙草酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟A中的萃取劑包括二 (2-乙基己基)磷酸酯和2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯。3.如權(quán)利要求1所述的雙草酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟A中鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰和乙酸鋰。4.如權(quán)利要求1所述的雙草酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟B中I類(lèi)溶劑包括乙腈、四氫呋喃和醇類(lèi)溶劑。5.如權(quán)利要求1所述的雙草酸硼酸鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟B中II類(lèi)溶劑包括醋酸乙酯、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸異戊酯和碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。6.采用權(quán)利要求1所述方法制備的雙草酸硼酸鋰，其用作鋰離子電池電解質(zhì)鹽。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公布了一種雙草酸硼酸鋰的制備方法，合成過(guò)程全部在溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)步驟少，反應(yīng)、分離、提純一步完成，產(chǎn)品純度高；克服了固相反應(yīng)草酸容易升華的缺點(diǎn)，整個(gè)工藝方法副產(chǎn)物為H2O和CO2，對(duì)環(huán)境無(wú)害，不造成二次污染；所述I類(lèi)溶劑和II類(lèi)溶劑既可作反應(yīng)溶劑又作提純?nèi)軇?，并且可以回收循環(huán)利用。所述雙草酸硼酸鋰適合用作鋰離子電池電解質(zhì)鹽。
【IPC分類(lèi)】H01M10/0568, C07F5/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105503922
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610005565
【發(fā)明人】劉建文, 姚行權(quán), 周立新, 姚仁江, 楊陽(yáng), 李兵, 尤雷
【申請(qǐng)人】湖北大學(xué), 湖北天星糧油股份有限公司
【公開(kāi)日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2016年1月6日