一種大顆粒草酸鈰前驅體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學材料技術領域，涉及一種大顆粒草酸鈰前驅體的制備方法。
【背景技術】
[0002] 稀土氧化物在精細陶瓷材料中的廣泛應用只有近20年的時間。國內外廣大陶瓷材 料科研人員大量工作證明，稀土氧化物作為穩(wěn)定劑、燒結助劑加入到不同的精細陶瓷材料 中，可以極大的提高和改善某些結構陶瓷材料的強度、韌性等技術指標，降低其反應燒結溫 度，從而降低生產成本；同時稀土氧化物也在半導體氣敏元件材料、微波介質材料、壓電陶 瓷材料等功能陶瓷材料中起到非常重要的作用。
[0003] 今后稀土應用增長最快的三個領域分別為永磁、石油催化裂化、汽車尾氣凈化，預 計到2018年復合增長率分別為10.1 %、8 %和6 %，涉及的稀土元素有鑭、鋪、鐠、釹和鏑。稀 土永磁是戰(zhàn)略新興產業(yè)中應用量大、對相關產品性能、效率提升明顯的重要材料，其應用范 圍和應用量在一定程度上反映了一個國家的高技術發(fā)展水平。
[0004]由于稀土氧化物是制備非金屬類的稀土新材料的重要原材料。稀土氧化物顆粒性 能控制是稀土冶煉加工的最后一步，也是稀土新材料制備的開始，因而是連接稀土產業(yè)與 新材料產業(yè)的橋梁，所以本發(fā)明的研究目的是以稀土硝酸鹽為原料，草酸為沉淀劑，通過將 沉淀過程分割為成核過程與生長過程，研究普通沉淀過程中不同階段草酸鈰納米晶聚集行 為的發(fā)生原理、影響因素，得到草酸鈰納米晶聚集行為的控制方法，為低成本、規(guī)模化制備 納米氧化鋪奠定理論基礎。
[0005] 在稀土氧化鈰前驅體草酸鈰的制備過程中，會產生結晶現(xiàn)象與團聚現(xiàn)象。團聚的 成因：納米粉顆粒之間的團聚一般同時由化學鍵作用力、氫鍵作用力、范德華力以及毛細管 作用力引起的。為了避免粉體顆粒間的團聚問題，首先應該盡量避免或者盡可能地減少顆 粒間的化學鍵作用力和氫鍵作用力，其次是減少毛細管作用力以及范德華力。由于范德華 力主要由組成顆粒物質的性質決定，受外界因素影響小，因而，改變納米粉顆粒制備過程中 的外界條件，這樣能夠盡量避免或者減少顆粒間化學鍵作用力和氫鍵作用力的產生。引起 納米粉體團聚的原因很多，比如顆粒的量子隧道效應、電荷轉移和界面原子的相互耦合，使 微粒極易通過界面發(fā)生相互作用和固相反應而團聚；由于納米粒子的比表面積巨大，使之 與空氣或各種介質接觸后，極易吸附氣體、介質或與其作用，從而失去原來的表面性質，導 致粘連與團聚等。
[0006] 目前制備稀土氧化鈰前驅體草酸鈰，在成核速率、生長速率上效果不理想，并且制 備的前驅體草酸鈰顆粒過小。而操作條件對反應沉淀過程以及結晶產品粒度和粒度分布的 影響，國內外均有不少實驗研究。操作條件即外界因素，比如加料位置、反應物濃度、比功 率、過飽和度以及物料滴加速度等對沉淀過程以及結晶產品粒度和粒度分布的影響。 Pohorecki和Baldyga研究了攪拌速度和初始反應物濃度對BaS04的反應結晶過程的影響； Rudolf Zauner等研究了加料點位置和混合程度對產品粒度分布的影響。Ozge Acarbas研 究了反應組分濃度、攪拌速度、反應組分溶液的體積比、加料點位置、化學計量比等操作參 數(shù)對半間歇BaS〇4沉淀過程的影響。Mer smann研究了加料方式和加料點位置對沉淀過程的 影響情況等。目前，國內關于粒度分布的模擬研究較少，這一方面的研究有待進一步展開。 周利民等在研究二水硫酸鈣的結晶動力學時提出了過飽和度對晶體生長與晶體粒徑的影 響，闡述了在不同過飽和度下，晶體成核延遲時間隨過飽和度增大而減小;在同一過飽和度 下，二水硫酸鈣晶體生長與晶體粒徑密切相關，大粒徑晶體生長較快，而小粒徑晶體生長較 為緩慢。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種大顆粒草酸鈰前驅體的制備方法。解決了目前制備稀土 氧化鈰前驅體草酸鈰，在成核速率、生長速率上效果不理想，并且制備的前驅體草酸鈰顆粒 過小的問題。
[0008] 本發(fā)明所采用的技術方案是按照以下步驟進行：
[0009] 步驟1:配制碳酸鈰溶液Ce(N〇3)3濃度為0.02mol/L;
[0010] 步驟2:配制沉淀劑草酸溶液H2C2〇4 · 2H20濃度為0· 15mol/L;
[0011] 步驟3:成核階段，在成核器內加入碳酸鈰溶液，不斷攪拌的條件下向成核器中滴 加草酸溶液，滴加速度lOml/min，反應溫度為298K，同時開啟電加熱反應釜中的攪拌槳，攪 拌速度為200rpm，反應時間為15.97min;
[0012] 步驟4:對溶液內生成的顆粒進行過濾、干燥得到草酸鈰的大顆粒前驅體。
[0013] 進一步:所述步驟3中，成核器上部開口，開口中部設有導流筒，底部設有攪拌槳， 料液由導流筒內和導流筒外部加入，加料位置:進料管在導流筒內部的液面上方，而另一個 進料管在導流筒外部的液面以下。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是制備的稀土氧化鈰前驅體草酸鈰過程中在成核速率、生長速 率上效果好，并且能制備出大顆粒的前驅體草酸鈰。
【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明大顆粒草酸鈰前驅體制備方法步驟示意圖；
[0016] 圖2是制備過程中成核器的不同加料位置示意圖；
[0017] 圖3是攪拌速度對生長速率的影響示意圖；
[0018] 圖4是攪拌速度對成核速率的影響示意圖；
[0019] 圖5是料液體積流率對生長速率的影響示意圖；
[0020] 圖6是料液體積流率對成核速率的影響示意圖；
[0021 ]圖7是反應物濃度對顆粒生長速率G的影響示意圖；
[0022] 圖8是反應物濃度對顆粒成核速率B的影響示意圖；
[0023] 圖9是生長速率與過飽和度的關系示意圖；
[0024] 圖10是成核速率與過飽和度的關系示意圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。
[0026]本發(fā)明通過特殊沉淀器將沉淀過程分割為成核與生長兩個過程，研究不同的操作 條件對于沉淀動力學參數(shù)(成核速率與生長速率)的影響情況;同時研究成核過程中和生長 過程中各種因素對顆粒團聚的影響，得到了稀土氧化鈰前驅體草酸鈰(C6Ce2012)的制備方 法和草酸鈰團聚體的控制方法，發(fā)明人根據(jù)大量理論基礎和實驗驗證，以及使用自制的成 核器，得到了大顆粒草酸鈰前驅體的最優(yōu)制作方法，本發(fā)明步驟如圖1所示：
[0027] 步驟1:配制碳酸鈰溶液Ce(N03)3濃度為0.02mol/L;
[0028] 步驟2:配制沉淀劑草酸溶液H2C2〇4 · 2H20濃度為0.15mol/L;
[0029] 步驟3:成核階段，在成核器內加入碳酸鈰溶液，不斷攪拌的條件下向成核器中滴 加草酸溶液，滴加速度lOml/min，反應溫度為298K，同時開啟電加熱反應釜中的攪拌槳，攪 拌速度為200rpm，反應時間為15.97min;
[0030] 步驟4:對溶液內生成的顆粒進行過濾、干燥得到草酸鈰的大顆粒前驅體。
[0031] 本發(fā)明設計的成核器上部開口，開口中部設有導流筒，底部設有攪拌槳，料液由導 流筒內和導流筒外部加入，加料位置:進料管在導流筒內部的液面上方，而另一個進料管在 導流筒外部的液面以下。
[0032] 在沉淀過程中，改變進料位置在一定程度上會對成核速率和生長速率有影響，在 攪拌速度不變的情況下，由于加料位置的改變，在一定程度上改變了沉淀體系中過飽和度 的均勻程度，從而導致了生長速率和成核速率的變化。攪拌速度對于溶液所產生的剪切效 應和對流傳質作用在不同的攪拌速度下對應不同的成核速率與生長速率。料液的體積流率 也是產物粒徑的重要影響因素之一。由于料液體積流率的增加，單位體積內的濃度將不斷 增大，這也就意味著在瞬間內溶液的過飽和度也增大，粒子之間的碰撞幾率也就增加，沉淀 反應在瞬間內便可完成，顆粒的生長速率和成核速率勢必會增大。進料濃度是結晶動力學