一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，氯代碳酸乙烯酯在氟磺酰亞胺陰離子的咪唑型和季銨型離子液體為催化劑下，與堿金屬氟化劑在有機溶劑中發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成氟代碳酸乙烯酯。該方法具有產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和和離子液體催化劑可回收再利用等優(yōu)點。
【專利說明】一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機氟化工領(lǐng)域，具體涉及一種采用離子液體為催化劑制備氟代碳酸乙烯酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮又稱氟代碳酸乙烯酯(以下簡稱F-EC)，是一種重要的鋰離子電池用電解液溶劑或添加劑。其主要作用是能夠在鋰離子電池石墨負極等碳基材料表面形成一層保護膜，在抑制電解液的分解的同時，顯著提高鋰電池的性能(如循環(huán)壽命、高低溫性能和安全性等)。因此，探討F-EC的制備方法，是近年來電解質(zhì)材料中人們關(guān)注的熱點之一。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)FEC的制備方法主要有三種:(I)直接氟化法:采用氟氣在不同溶劑中直接氟化碳酸乙烯酯制備單氟代產(chǎn)物(M.Kobayashi, T.1noguchi, T.1ida,T.Tanioka, H.Kumase, Y.Fukai, J.Fluorine.Chem., 2003,120,105-110)。(2)電化學(xué)氟化法:采用電化學(xué)陽極選擇性氟化4-芳基硫代-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮，進行氟代脫硫反應(yīng)，得到單氟取代的碳酸乙烯酯(H.1shii, N.Yamada and T.Fuchigami, Chem.Commun., 2000,1617-1618 tetrahedron, 57, 2001,9067-9072) ； (3)鹵素交換反應(yīng)法。采用氟化劑與氯代碳酸乙烯(Cl-EC)進行鹵素交換反應(yīng)，制備氟代碳酸乙烯酯(CN101066965，CN101519398,CN102060839, CN101774923, CN101870687, CN102060838)。
[0004]氟氣直接氟化和電化學(xué)氟化存在選擇性差，成本高，反應(yīng)不易控制等缺點，目前僅限于實驗室研究探索。與直接氟化法和電化學(xué)氟化法，鹵素交換法具有反應(yīng)過程相對比較好控制，安全性高和成本低等優(yōu)點，在國內(nèi)外應(yīng)用較為廣泛?，F(xiàn)有的專利技術(shù)中，采用氯代碳酸乙烯為原料，進行鹵素交換反應(yīng)時，常常加入季銨鹽、冠醚或聚乙二醇等相轉(zhuǎn)移催化劑。但這類催化劑使得堿金屬氟化劑中F—離子的堿性增大，促進副反應(yīng)消除反應(yīng)(也就是氯代碳酸亞乙烯酯(Cl-E C)生成碳酸亞乙烯酯(VC))的發(fā)生。如中國發(fā)明專利申請CN101210005，公開了一種以氯代碳酸乙烯酯制備氟代碳酸乙烯酯的方法，以冠醚或聚乙二醇為相轉(zhuǎn)移催化劑，堿金屬氟化物或氟化銨為氟化劑。相轉(zhuǎn)移催化劑的使用，雖然加快了反應(yīng)的速度，卻使得副反應(yīng)消去反應(yīng)的副產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯(VC)的生成量最多達到20%，氟代碳酸乙烯酯的產(chǎn)率僅為55%。為抑制副反應(yīng)的發(fā)生，有人采用R3N ^nHF類的氟化劑(如CN101774923)，但卻增加了反應(yīng)操作的復(fù)雜性(由于使用劇毒試劑氟化氫)。此外，現(xiàn)有的技術(shù)中通常反應(yīng)溫度較高、時間也較長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種反應(yīng)條件溫和(室溫反應(yīng))、反應(yīng)產(chǎn)率高和催化劑可回收再利用的氟代碳酸乙烯酯(F-EC)的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法。其步驟為:將氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)加入反應(yīng)器中，然后依次加入相對于氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)摩爾用量I~5倍氟化試劑(優(yōu)選I~1.5)、1~15m0l%的離子液體催化劑，以及有機溶劑，攪拌，在25~75°C下(優(yōu)先室溫25°C )反應(yīng)0.75~20h ;濾除固體、收集濾液，除去濾液中的有機溶劑，余留液體進行減壓蒸餾，收集70~72°C，2~3mm Hg餾分，得氟代碳酸乙烯酯。
[0007]所述離子液體催化劑，其通式⑴為:
[0008]C+A^(I)
[0009]式(I)中，C+是選自(a)、(b)、(C)、(d)或(e)表示的陽離子中的一種。
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其步驟包括:氯代碳酸乙烯酯在離子液體催化劑催化下，與堿金屬氟化劑在有機溶劑中發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成氟代碳酸乙烯酯； 所述離子液體催化劑通式(I)為: C+A-(I) 式⑴中，C+選自結(jié)構(gòu)式(a)、(b)、(c)、⑷或(e)表示的陽離子中的一種:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于:所述(氟磺酰)(氟烷基磺酰)亞胺陰離子分子式為(FSO2) (RfSO2)N]-, Rf=CmF2m+1, m=0，l~8的整數(shù)或Rf=CF3CH2-, CF3O (CF2CF2) n、HCF2O (CF2CF2) n 或 ICF2O(CF2CF2)n ;所述(氟磺酰)(氟烷氧基磺酰)亞胺陰離子分子式為(FSO2) (RfSO2)N]' Rf2=CF3CH20-、(CF3)2CHO'或 H(CF2CF2)nCH2O-,η為I~6的整數(shù)；所述對稱氟烷基磺酰亞胺陰離子或不對稱氟烷基磺酰亞胺陰離子分子式為[(Rf1SO2) (Rf2SO2) N]-,Rf1=C111F2lrt'CF3CH2'CF3O (CF2CF2)n'HCF2O (CF2CF2)n 或 ICF2O(CF2CF2)n，m=0，I ~8 的整數(shù)，η 為 I ~6 的整數(shù)；Rf2=CmF2m+1、CF3CH2、CF3O(CF2CF上、HCF2O(CF2CF2)n或ICF2O(CF2CF2)n, m=0,1~8的整數(shù)，η為I~6的整數(shù)；所述對稱多氟烷氧基磺酰亞胺陰離子或不對稱多氟烷氧基磺酰亞胺陰離子分子式為[(Rf1SO2) (Rf2SO2)N]^, Rf1=CF3CH2O-,(CF3)2CHO-或 H(CF2CF2)nCH2O-, Rf2=CF3CH20_、(CF3)2CHO-或 H(CF2CF2)nCH2O-, η 為 I ~6 的整數(shù)；所述不對稱氟烷基磺酰多氟烷氧基磺酰亞胺陰離子分子式為[(Rf1SO2) (Rf2SO2)N]-,Rf1=CmF2m+1、CF3CH2、、CF3CH2、CF3O (CF2CF2) n、HCF2O (CF2CF2) n 或 ICF2O (CF2CF2) n，m=0，I ~8 的整數(shù)，η 為 I ~6 的整數(shù)；Rf2=CF3CH20-、(CF3)2CHO'或 H(CF2CF2)nCH2O-, η 為 I ~6 的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑為非質(zhì)子性溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于:所述非質(zhì)子性溶劑為丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯甲腈、苯乙腈、氯苯、硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚、環(huán)戊醚、四氫呋喃、1，4 二氧六烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、二甲亞砜、環(huán)丁砜、Y - 丁內(nèi)酯、六次甲基磷酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于:所述氟化劑為堿金屬氟化物，通式為MF，其中，M=Na, K，Rb，Cs。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于:所述的氯代碳酸乙烯酯與氟化劑的摩爾比為1:1~5 ;所述離子液體催化劑占氯代碳酸乙烯酯的I~15mol% ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑的用量按Imol氯代碳酸乙烯酯加入100~500mL計。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)溫度為25~75°C，反應(yīng)時間為0.75~20h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于:其步驟還包括后處理步驟，具體為:氟代碳酸乙烯酯制備反應(yīng)結(jié)束后濾去固體、收集濾液，除去濾液中的有機溶劑，余留液體進行減壓蒸餾，收集70~72°C，2~3mm Hg餾分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于:所述蒸餾后殘留物為離子液體催化劑，直接回收離子液體催化劑。
【文檔編號】B01J31/02GK103772345SQ201410009401
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月9日
【發(fā)明者】陳瀚林, 陳世忠, 周志彬 申請人:蘇州氟特電池材料有限公司