一種尿素醇解合成碳酸乙烯酯的復(fù)配催化劑及制備工藝和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及尿素醇解制備碳酸乙烯酯的工藝，具體為一種尿素醇解合成碳酸乙烯 酯的復(fù)配催化劑及制備工藝和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸乙烯酯(EC)是一種強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑，憑借優(yōu)良的成膜作用，作為絕大多數(shù) 鋰電池電解液的主成份，被廣泛用于新能源汽車、電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車等新型行業(yè)中，在 傳統(tǒng)用途中，由于EC具有沸點(diǎn)高、閃點(diǎn)高、溶解性高、毒性低等性質(zhì)，應(yīng)用于紡織上的抽絲液 和脫除酸性氣體的萃取劑等。除此之外，由于其特殊環(huán)狀酯結(jié)構(gòu)，EC又被廣泛用作有機(jī)合成 中間體、制藥組分和化工產(chǎn)品原料，它能夠與甲醇或乙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成碳酸二甲酯 或碳酸二乙酯，進(jìn)一步用于合成聚碳酸酯類有機(jī)物。
[0003] 碳酸乙烯酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法和CO2與環(huán)氧乙烷環(huán)加成法。光氣 法由于使用有劇毒的光氣作為原料而早已被淘汰，酯交換法由于原料和催化劑的價(jià)格比較 昂貴，也不具有應(yīng)用前景。使用CO 2和環(huán)氧乙烷環(huán)加成法合成，反應(yīng)過程高溫高壓，對(duì)設(shè)備要 求高。新型的尿素醇解法是以尿素和乙二醇醇解合成碳酸乙烯酯，原料無毒無害，且易得、 成本低，在產(chǎn)業(yè)化過程中有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0004] 尿素與乙二醇醇解制備碳酸乙烯酯所采用的催化劑主要有金屬氧化物、堿土金屬 氧化物、碳酸鹽類等。Kanbara等(EP Patent 0638541)采用ZnO作催化劑，催化尿素與乙二 醇反應(yīng)，用抽真空的方法排出產(chǎn)生的氨氣，在145°C下反應(yīng)2h，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為80.1%，碳 酸乙烯酯的選擇性為97.5%，碳酸乙烯酯收率最高達(dá)到85%。杜治平等(CN 101544627A)采 用鈣磷催化劑，將尿素與乙二醇按摩爾比為1:1-100,尿素與鈣磷催化劑按質(zhì)量百分比為1: 0.001-0.1的比例加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為50-250°C，反應(yīng)壓力0.001-0.5MPa條件下反 應(yīng)合成碳酸酯，碳酸乙烯酯的選擇性為96.5%，碳酸乙烯酯的收率60.7%。孫予罕（CN 1421431A)公布了采用固體堿催化劑催化丙（乙）二醇與尿素反應(yīng)合成碳酸丙（乙）烯酯，其 中固體堿催化劑為堿金屬、堿土金屬及過渡元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，以 及將它們中的一種或幾種浸漬于載體上的固體氧化物(載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、分 子篩），最終得到碳酸乙稀酯的選擇性最高為98.69% C3Xinqiang Zhao等（Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2008,83:750_755)考查鋅鐵氧化物催化劑時(shí)， 利用充氮?dú)獾霓k法排出反應(yīng)體系中的氨氣，促使反應(yīng)向右進(jìn)行，其中，催化劑占反應(yīng)物總質(zhì) 量的1.5%，在尿素/乙二醇摩爾比為1:8,反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間2.5h的最優(yōu)條件下， 碳酸乙烯酯的最高收率為66.1 %。
[0005] 綜上所述，已報(bào)道的金屬氧化物、堿土金屬等催化劑往往具有催化活性低，制備過 程復(fù)雜等缺點(diǎn)，限制了尿素醇解制備碳酸乙烯酯的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種尿素醇解合成碳酸乙烯酯的復(fù)配催 化劑及制備工藝和應(yīng)用，得到的復(fù)配催化劑催化活性高;催化劑的制備工藝簡單，反應(yīng)過程 無毒無害，對(duì)環(huán)境無污染。
[0007] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0008] 一種尿素醇解合成碳酸乙烯酯的復(fù)配催化劑制備工藝，包括如下步驟，
[0009] 步驟1，將摩爾比為1:1~1:8的鐵鹽與鋅鹽混合研磨均勻，然后在250°C~600°C的 溫度下煅燒2~6h，得到鋅鐵氧化物；
[0010] 步驟2，按1:1~1:5的摩爾比，在得到的鋅鐵氧化物中均勻混入氯化鋅，得到鋅鐵 氧化物與氯化鋅混合復(fù)配的催化劑。
[0011]優(yōu)選的，所述的鋅鹽采用醋酸鋅或硝酸鋅。
[0012] 優(yōu)選的，所述的鐵鹽采用硝酸鐵或氯化鐵。
[0013] -種由以上技術(shù)方案中任意一項(xiàng)制備得到的尿素醇解合成碳酸乙烯酯的復(fù)配催 化劑。
[0014]優(yōu)選的，復(fù)配催化劑結(jié)合了鋅鐵氧化物對(duì)尿素的催化熱解作用和氯化鋅對(duì)于碳酸 酯成環(huán)的促進(jìn)作用。
[0015] 復(fù)配催化劑在尿素醇解合成碳酸乙烯酯時(shí)的應(yīng)用。
[0016] 優(yōu)選的，該復(fù)配催化劑在協(xié)同鋅鐵氧化物對(duì)尿素的催化熱解作用和氯化鋅對(duì)碳酸 酯的促進(jìn)成環(huán)作用的應(yīng)用。
[0017] 優(yōu)選的，復(fù)配催化劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%-5.0%。
[0018] 優(yōu)選的，反應(yīng)溫度120-150 °C，反應(yīng)時(shí)間3-9h，反應(yīng)壓力0 · 005-0 · 02MPa。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
[0020] 本發(fā)明所述的催化劑由鋅鐵氧化物與氯化鋅混合復(fù)配，其中鋅鐵氧化物中的鋅源 來自于鋅鹽，鐵源來自于鐵鹽，兩種鹽以不同比例，在不同溫度下煅燒不同時(shí)間，得到的鋅 鐵氧化物再按一定比例與氯化鋅混合復(fù)配得到本發(fā)明所述催化劑。該催化劑協(xié)同了鋅鐵氧 化物對(duì)尿素的催化熱解作用和氯化鋅對(duì)于碳酸酯成環(huán)的促進(jìn)作用，從而顯示了很高的催化 活性和選擇性，提高目的產(chǎn)品的收率，在實(shí)驗(yàn)條件下，碳酸乙烯酯的收率最高可達(dá)92%。與 當(dāng)前已有催化劑相比，催化活性高。催化劑的制備工藝簡單，反應(yīng)過程無毒無害，對(duì)環(huán)境無 污染。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而 不是限定。
[0022] 本發(fā)明通過對(duì)于尿素醇解制備碳酸乙烯酯的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)尿素醇 解制備EC的反應(yīng)途徑如下式所示：
[0023:
[0024] 首先，尿素脫去一分子氨與乙二醇反應(yīng)生成羥乙基氨基甲酸酯HEC，然后，HEC脫去 一分子氨，發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物EC。已報(bào)道的堿土金屬催化劑、金屬氧化物催化劑 由于催化劑表面有適合于尿素?zé)岱纸獾膹?qiáng)堿弱酸性位點(diǎn)，催化了尿素脫去一分子氨與乙二 醇反應(yīng)生成HEC，因此有利于第一步反應(yīng)的發(fā)生。但金屬氧化物催化劑對(duì)HEC的成環(huán)作用較 小。本發(fā)明通過向反應(yīng)體系中加入氯化鋅，則由于氯原子具有良好的親電性與較小的空間 位阻，其可有效進(jìn)攻HEC中的碳原子，從而使HEC脫去一分子氨發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，促進(jìn)了第二步 反應(yīng)的發(fā)生。
[0025] 本發(fā)明所述的復(fù)配催化劑，采用無機(jī)鋅鹽與無機(jī)鐵鹽為原料，以一定比例，一定溫 度，一定時(shí)間，煅燒得到鋅鐵氧化物，再均勻混入氯化鋅，得到復(fù)配催化劑。優(yōu)選的鋅鹽采用 醋酸鋅或硝酸鋅，所需的鐵鹽采用硝酸鐵或氯化鐵。具體的制備方法如下：
[0026] 按照鐵鹽與鋅鹽的摩爾比為1:1~1:8,稱取兩種鹽，加入到研缽中，混合均勻研 磨，研磨后的固體，在250-600°C下，煅燒2~6h，得到鋅鐵氧化物，按照鋅鐵氧化物與氯化鋅 摩爾比為1:1~1:5，均勻混入氯化鋅，得到復(fù)配催化劑。
[0027] 本發(fā)明的催化劑在催化劑的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0 %~5.0 %，反應(yīng)溫度120 ~150°C，反應(yīng)時(shí)間3~9h，反應(yīng)壓力0.005~0.02MPa，乙二醇與尿素的摩爾比1.5:1的確定 條件下，目的產(chǎn)品碳酸乙烯酯收率達(dá)到79%-92%。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 稱取7. Sg九水硝酸鐵與38.83g二水醋酸鋅，在研缽中混合研磨均勻，于350 °C下煅 燒4小時(shí)，得到鋅鐵氧化物催化劑，按摩爾比為1:2.5均勻混入氯化鋅，得到復(fù)配催化劑。
[0030] 向50ML反應(yīng)器中加入設(shè)計(jì)比例的尿素、乙二醇和復(fù)配催化劑，復(fù)配催化劑的量占 反應(yīng)物總質(zhì)量3.5%，反應(yīng)壓力0.005MPa，反應(yīng)溫度135°C，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相 色譜定量分析，碳酸乙烯酯選擇性為95%，收率達(dá)到92%。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 稱取7. Sg九水硝酸鐵與38.83g二水醋酸鋅，在研缽中混合研磨均勻，于350 °C下煅 燒4小時(shí)，得到鋅鐵氧化物催化劑，按摩爾比為1