專利名稱：一種催化尿素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生的異氰酸水解制氨的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化尿素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生的異氰酸水解成氨的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，煙氣脫硝系統(tǒng)常用的還原劑有氨氣、液氨和尿素，這些還原劑用于煙氣脫硝技術(shù)中，可以取得相似的脫硝效果。尿素?zé)o毒、無害、無爆炸可能性，且便于運(yùn)輸儲(chǔ)存，基于上述安全因素方面的考慮，近年來作為還原劑得到了更為廣泛的應(yīng)用。在選擇性催化還原(SCR)脫硝系統(tǒng)中，尿素一般并不能直接噴入催化反應(yīng)器中，而是需要在反應(yīng)器外單獨(dú)配置尿素制氨系統(tǒng)。尿素制氨包括水解法和熱解法，目前工程常用的水解法主要有U2A和Ammogen專利技術(shù)，要求壓力1.4-2. 5MPa，溫度150-200 °C，制氨響應(yīng)時(shí)間3 5min;專利號為201120039713. O的中國實(shí)用新型專利公開了一種尿素水解制氨系統(tǒng)，包括依次連接的尿素溶液配置系統(tǒng)、尿素溶液儲(chǔ)存系統(tǒng)、以及尿素溶液水解反應(yīng)系統(tǒng)。熱解法主要有ULTRA專利技術(shù)，要求溫度450-600°C，常壓，制氨響應(yīng)時(shí)間5 30s。相較而言，熱解法具有制氨響應(yīng)快極為突出的優(yōu)點(diǎn)，可以更好的適應(yīng)實(shí)際脫硝過程中工況變化。專利號為200710092607. 7中國發(fā)明專利公開了一種熱解法尿素制氨工藝，包括以下步驟步驟I，設(shè)置尿素顆粒儲(chǔ)存及溶解系統(tǒng)；步驟2，設(shè)置尿素溶液儲(chǔ)存系統(tǒng)；步驟3，設(shè)置尿素?zé)峤庀到y(tǒng)；步驟4，設(shè)置廢液處置系統(tǒng)；步驟5，連通整個(gè)工藝中的所有系統(tǒng)；步驟6，尿素顆粒的儲(chǔ)存與溶解；步驟7，尿素分解產(chǎn)氨；步驟8，廢液處理；本發(fā)明制氨成本低；操作簡單，無需高壓，常壓即可；響應(yīng)時(shí)間快，5 30秒內(nèi)開始反應(yīng)；加熱方式多樣化，可采用氣體燃料或柴油等。尿素?zé)峤庵瓢苯K產(chǎn)物是等物質(zhì)的量的氨氣(NH3)和異氰酸(HNCO)。雖然HNCO能進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)生成NH3，但是HNCO在氣相下非常穩(wěn)定，水解反應(yīng)只有在特定的金屬或金屬氧化物下才能進(jìn)行。此外，HNCO能與NO進(jìn)行還原反應(yīng)生成有害的氧化亞氮(N2O),這對脫硝過程是不利的。目前，針對HCNO水解NH3,已開發(fā)出相應(yīng)的催化劑，該催化劑主要由銳鈦礦型二氧化鈦TiO2構(gòu)成，但是，該催化劑比表面較小，且存在高溫失活現(xiàn)象(高活性的銳鈦礦型TiO2晶相轉(zhuǎn)變化為低活性金紅石型TiO2)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種催化尿素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生的異氰酸水解制氨的催化劑及其制備方法，本發(fā)明的催化劑比表面積大，在高溫下性能穩(wěn)定，具有更高的催化活性。一種催化尿素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生的異氰酸水解成氨的催化劑，由載體及負(fù)載在載體上的活性成分主劑和摻雜組分助劑組成，所述載體為ZSM-5分子篩，所述活性成分主劑為
二氧化鈦，所述摻雜組分助劑為鐵、鉬或鐵與鉬的混合物。本發(fā)明采用銳態(tài)礦型TiO2作為主劑，表面的酸性位含有Lewis酸有利于HNCO的水解，因此對HNCO的水解表現(xiàn)出很高的活性。催化劑載體為ZSM-5分子篩，表面具有一定Lewis酸，有利于HNCO的水解；同時(shí)載體有很大的比表面積，有利于異氰酸HCNO的吸附，有利于催化反應(yīng)。Fe、Pt作為催化劑的助劑，適量的Fe摻雜為Y-Fe2O3形態(tài)，催化劑中的Y-Fe2O3使摻雜后TiO2具有更小的晶粒尺寸、更大的比表面積，抑制銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變，因而能使TiO2具有更高的催化活性；適量的Pt摻雜可改變體系中的電子分布，影響表面性質(zhì)，進(jìn)而改善對HNCO的催化活性。優(yōu)選地，所述催化劑中Fe Pt TiO2 ZSM-5分子篩的重量比為O I : O O. 01 2 5 100，且Fe、Pt 二者不同時(shí)為零。主劑TiO2重量比繼續(xù)增加對催化劑的活性增加量不明顯。添加一定量的催化劑助劑Fe、Pt均能使催化劑的活性增加，F(xiàn)e重量比增加試催化劑的活性增加量不大，繼續(xù)上升將導(dǎo)致催化活性下降；Pt重量比繼續(xù)增加時(shí)催化劑的活性增加量不大，考慮其經(jīng)濟(jì)性優(yōu)選上述比例。一種如所述催化劑的制備方法，包括(I)將ZSM-5分子篩干燥后快速攪拌分散在去尚子水中得分散液,將TiO2前驅(qū)體液A滴加到所述分散液中，水解后過濾，清洗沉淀至PH值中性，將所述沉淀焙燒得負(fù)載主劑的分子篩；或?qū)iO2前驅(qū)體液B調(diào)pH值至4 5，加入干燥后的ZSM-5分子篩，浸潰30 45min后提拉，焙燒得負(fù)載主劑的分子篩；(2)將所述負(fù)載主劑的分子篩浸潰到Fe前驅(qū)體液、Pt前驅(qū)體液或Fe和Pt的混合前驅(qū)體液中，浸潰12 16小時(shí)，干燥后焙燒，無氧環(huán)境中還原，冷卻得所述催化劑。所述TiO2前驅(qū)體液A為TiCl4溶液或Ti (SO4)2溶液，最優(yōu)選為TiCl4溶液，TiCl4溶液在水解過程中負(fù)載到載體ZSM-5分子篩上。所述TiO2前驅(qū)體液B為Ti (OC4H9) 4溶液或Ti (OC3H7) 4溶液，最優(yōu)選為Ti (OC4H9) 4溶液，Ti (OC4H9)4在浸潰提拉過程中負(fù)載到載體ZSM-5分子篩上。TiO2前驅(qū)體液A反應(yīng)原理水解TiCl4+H20— Ti0H3++H++4Cr ；電離TiOH3+— Ti02++H+ ；水解Ti02++2H20— Ti02+2H.TiO2前驅(qū)體液B反應(yīng)原理水解Ti(OR) 4+2H20 — Ti (OH) 4+4R0H ；縮聚Ti(OH) 4 — Ti02+2H20式中R 為-C3H7 或-C4H9。步驟(I)中所述水解時(shí)的動(dòng)態(tài)控制pH值為I 3，在該pH值條件下快速攪拌，防止TiCl4接觸水以后馬上發(fā)生水解，TiCl4水解后能均勻的負(fù)載在ZSM-5分子篩上。步驟(I)中所述水解的時(shí)間為45 60min。
步驟(I)中所述水解時(shí)的溫度為70 80°C，溫度太低，容易發(fā)生團(tuán)聚；溫度太高，不容易負(fù)載到載體上，所以，本發(fā)明優(yōu)選為70 80°C。步驟⑵中的焙燒為在馬弗爐中煅燒至300 400°C，保溫5min，然后冷卻至室溫得負(fù)載主劑的分子篩；步驟(3)中的焙燒為在馬弗爐中300 450°C焙燒2h，還原為300 400°C在氫氣中還原，然后冷卻至室溫得負(fù)載主劑-助劑的分子篩(即催化劑)。本發(fā)明還提供一種利用所述的催化劑催化尿素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生的異氰酸水解制氨的方法，將所述催化劑布置在尿素?zé)峤庀到y(tǒng)的流化床中，GHSV為4500 δδΟΟΙΓ1，尿素?zé)峤庀到y(tǒng)的溫度為140 400°C。優(yōu)選地，尿素?zé)峤庀到y(tǒng)的溫度為220 320°C。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用銳態(tài)礦型TiO2作為主劑，表面的酸性位含有Lewis酸有利于HNCO的 水解，因此對HNCO的水解表現(xiàn)出很高的活性；采用ZSM-5分子篩為催化劑載體，ZSM-5分子篩表面具有一定Lewis酸,有利于HNCO的水解，同時(shí)載體有很大的比表面積，有利于異氰酸HCNO的吸附，有利于催化反應(yīng)；采用Fe、Pt作為催化劑的助劑，適量的Fe摻雜為、-Fe2O3形態(tài)，催化劑中的Y -Fe2O3使摻雜后TiO2具有更小的晶粒尺寸、更大的比表面積，抑制銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變，因而能使TiO2具有更高的催化活性；適量的Pt摻雜可改變體系中的電子分布，影響表面性質(zhì)，進(jìn)而改善對HNCO的催化活性。本發(fā)明的催化劑在較低的溫度下具有較好的催化活性，提高尿素產(chǎn)氨率，節(jié)省成本。
圖I是尿素?zé)峤庵瓢毕到y(tǒng)結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式如圖I所示是尿素?zé)峤庵瓢毕到y(tǒng)結(jié)構(gòu)圖，包括尿素顆粒儲(chǔ)備罐I、尿素螺旋給料機(jī)
2、尿素溶解罐3、尿素溶液輸送泵4、尿素溶液儲(chǔ)罐5、鼓風(fēng)機(jī)7、熱解塔8、引風(fēng)機(jī)9和尿素溶液霧化噴射器10，尿素顆粒由尿素螺旋給料機(jī)2送入尿素溶解罐3中，從尿素溶解罐3的去鹽水輸送口 6送入去鹽水,溶解尿素溶液輸送泵4送進(jìn)尿素溶液儲(chǔ)罐5中,尿素溶液霧化噴入熱解塔8中，本發(fā)明的催化劑布置熱解塔8中，熱解塔8采用流化床，底部為加熱段，上部為熱解段，控制尿素溶液的噴入量和熱解塔8中的熱解溫度。實(shí)施例I :Fe/Ti02/ZSM-5催化劑(催化劑A)以制備50g催化劑A計(jì)，將ZSM-5分子篩(山東齊魯華信高科有限公司提供)于真空干燥箱中60°C抽真空干燥4小時(shí)，冷卻至室溫，備用；將Iml純四氯化鈦溶液(主劑TiO2前驅(qū)體)滴加入450ml分散液(450ml去離子水中分散48. 5g ZSM-5分子篩)中，70°C水浴攪拌，水解時(shí)間為45min，控制pH為I. 0，滴加結(jié)束后，過濾，并反復(fù)用去離子水沖洗,直至PH值為7. O左右，隨后將負(fù)載主劑的分子篩放入馬弗爐中煅燒至300°C，保溫5分鐘，冷卻至室溫，備用；按等體積浸潰法將負(fù)載主劑的分子篩于室溫條件下浸潰在50ml硝酸鐵溶液(Fe前驅(qū)體，含鐵為O. 5g)中12小時(shí)，真空干燥箱中60°C抽真空干燥4小時(shí)，再于馬弗爐中300°C焙燒2小時(shí)，最后在氫氣中300°C還原2小時(shí)，冷卻至室溫，得到Fe/Ti02/ZSM_5分子篩(催化劑A)，其中，用X射線光電子能譜分析方法檢測出助劑Fe :主劑TiO2 :載體ZSM-5 = I : 2 : 100(重量比)。按圖I所示，將體積為22. 2m3 (堆密度為0. 66g/ml)催化劑A布置在流化床中，霧化尿素溶液濃度50%，流量為5m3/h，加熱載氣空氣風(fēng)量為100000Nm3/h，反應(yīng)溫度在320°C，GHSV (每小時(shí)氣體空速)=450( '產(chǎn)氨率為90. 2%。產(chǎn)氨率計(jì)算公式如下
權(quán)利要求
1.一種催化尿素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生的異氰酸水解制氨的催化劑，其特征在于，由載體及負(fù)載在載體上的活性成分主劑和摻雜組分助劑組成，所述載體為ZSM-5分子篩，所述活性成分主劑為二氧化鈦，所述摻雜組分助劑為鐵、鉬或鐵與鉬的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中Fe Pt TiO2 ZSM-5分子篩的重量比為0 I : 0 0.01 2 5 100，且Fe、Pt 二者不同時(shí)為零。
3.—種如權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括 (1)將ZSM-5分子篩干燥后分散在去離子水中得分散液,將TiO2前驅(qū)體液A滴加到所述分散液中，水解后過濾，清洗沉淀至PH值中性，將所述沉淀焙燒得負(fù)載主劑的分子篩； 或?qū)iO2前驅(qū)體液B調(diào)pH值至4 5，加入干燥后的ZSM-5分子篩，浸潰30 45min后提拉，焙燒得負(fù)載主劑的分子篩； (2)將所述負(fù)載主劑的分子篩浸潰到Fe前驅(qū)體液、Pt前驅(qū)體液或Fe和Pt的混合前驅(qū)體液中，浸潰12 16小時(shí)，干燥后焙燒，無氧環(huán)境中還原，冷卻得所述催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟⑴中所述水解時(shí)的pH值為I 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述水解的時(shí)間為45 60mino
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述水解時(shí)的溫度為70 80°〇。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述TiO2前驅(qū)體液A為TiCl4溶液或Ti (SO4)2溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述TiO2前驅(qū)體液B為Ti(OC4H9) 4溶液或Ti (OC3H7)4溶液。
9.利用權(quán)利要求I所述的催化劑催化尿素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生的異氰酸水解制氨的方法，將所述催化劑放置在尿素?zé)峤庀到y(tǒng)中的流化床上，其特征在于，GHSV為4500 550( '尿素?zé)峤庀到y(tǒng)的溫度為140 400°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，尿素?zé)峤庀到y(tǒng)的溫度為220 320°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化尿素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生的異氰酸水解制氨的催化劑及其制備方法，催化劑由載體及負(fù)載在載體上的活性成分主劑和摻雜組分助劑組成，所述載體為ZSM-5分子篩，所述活性成分主劑為二氧化鈦，所述摻雜組分助劑為鐵、鉑或鐵與鉑的混合物。本發(fā)明的催化劑比表面積大，在高溫下性能穩(wěn)定，具有更高的催化活性。
文檔編號B01J29/46GK102806102SQ20121027257
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月2日
發(fā)明者莫建松, 壽冬金, 王岳軍, 王根, 虞廷興, 陳泉, 張仲飛, 李世遠(yuǎn) 申請人:浙江天藍(lán)環(huán)保技術(shù)股份有限公司