一種4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電解液添加劑含氟甲基化碳酸乙烯酯的制備，尤其涉 及到一種4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 4-三氟甲基碳酸乙烯酯可作為鋰離子電池用電解液添加劑或混合添加劑，具有使 用溫度范圍寬，物理化學穩(wěn)定性好，耐壓性優(yōu)，并且還具有高閃點，可以提升鋰離子電池的 安全性能和延長鋰離子電池的循環(huán)使用壽命。
[0003] 4-三氟代碳酸乙烯酯的制備方法主要有3, 3, 3-三氟-1，2,-丙二醇與光氣進行 的制備方法和3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇與碳酸二甲酯進行酯交換的制備方法和3, 3, 3-三 氟-1，2-丙二醇與尿素反應的制備方法。
[0004] 國外電子期刊ElectrochemistryCommunications12 (2012) 386-389 中公開了一 種4-三氟甲基碳酸乙烯酯的合成方法。將光氣溶解在甲苯中滴加冰浴冷卻下的3, 3, 3-三 氟-1，2-丙二醇和三乙胺的四氫呋喃的混合溶液中，滴加結束室溫攪拌lh，得到4-三氟甲 基碳酸乙烯酯，收率83%。盡管收率高，但是由于光氣的劇毒性和腐蝕性，在操作使用、運輸 和倉儲方面都存在極大隱患。
[0005] 美國專利舊6010806(2000)公開了一種使用無水碳酸鉀作催化劑，利用3,3,3-三 氟-1，2-丙二醇與碳酸二甲酯酯交換反應制備4-三氟代碳酸乙烯酯，反應條件溫和，但是 反應時間超長，24h，而且收率僅有57%。
[0006] 中國專利0附02659747 (2012)公開了一種使用3,3,3-三氟-1，2-丙二醇與 尿素在金屬氧化物作催化下合成4-三氟代碳酸乙烯酯。收率63%左右，反應使用MgO， ZnO,PbO,Zr02,CaO及其復合型催化劑使用量為1. 2-3. 7%，使用催化劑量較多而且催化劑容 易使得反應物尿素分解并且反應產物中有氨氣，存在環(huán)境上影響，需要加尾氣吸收裝置。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足，提供一種溫和的制備4-三氟甲基碳酸乙 烯酯的制備方法。
[0008] 本發(fā)明為了解決上述問題，提供了以下的技術方案： 一種4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制備方法：首先將固體光氣（BTC)溶解在0. 5~2倍(重 量）的1號有機溶劑中，即為A組分；然后將3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇和縛酸劑的混合溶 解到1~4倍(重量)2號有機溶劑中，即為B組分；將B組分的溫度維持在-10°C~30°C，滴加 A組分到B組分中，發(fā)生羰基化反應，然后進行固液分離，常壓蒸餾出粗品，進一步減壓蒸餾 得到4-三氟甲基碳酸乙烯酯，純度大于99%，收率大于80%。
[0009] 其中：在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中：所述的1號有機溶劑可以為苯、甲苯、乙醇、氯 仿、四氫呋喃、二氯乙烷中的任意一種。
[0010] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中：所述的2號有機溶劑可以為苯、甲苯、乙醇、氯仿、四氫 呋喃、二氯乙烷、醚類，碳酸酯類中的任意一種。
[0011] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中：所述的縛酸劑的用量摩爾數為固體光氣的6. (T6. 1 倍。
[0012] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中：所述的縛酸劑可以為有機胺類化、碳酸鹽和吡啶類化 合物中的任一種。
[0013] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中：所述的羰基化反應在滴加結束后保持反應溫度1~4小 時。
[0014] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中：所述的反應液進行固液分離時，可選用離心機或壓濾 機。
[0015] 本發(fā)明的有益效果在于：反應時間較快，選擇性好。用固體光氣替代劇毒的光氣， 本發(fā)明條件溫和，具有經濟性、實用性。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的說明： 實施例1 稱取149g(0. 5mol)固體光氣BTC，溶解在50ml的甲苯中為A組分，稱取 65g(0. 5mol) 3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇和50. 5g(3mol)三乙胺溶解在150ml碳酸二甲酯中 為B組分。將B組分在氮氣保護下加入到500ml容器中，冰浴，開動攪拌。將A組分在0°C 下慢慢滴加到B組分，滴加時間1小時，滴加結束保溫1小時，過濾出三乙胺鹽酸鹽，得到含 4_三氟甲基碳酸乙烯酯的濾液，經過常壓蒸餾脫除溶劑后，減壓蒸餾，得到63. 2g4-三氟 甲基碳酸乙烯酯，GC含量99. 62%，收率80. 7%。
[0017] 實施例2 稱取297g(lmol)固體光氣BTC，溶解在150毫升的四氫呋喃溶液中為A組分，稱取 1958(1.5111〇1)3,3,3-三氟-1，2-丙二醇和 4758(6111〇1)吡啶溶解在 4001111 甲苯中為8組 分。將B組分在氮氣保護下加入到1000ml容器中，冰浴，開動攪拌。將A組分在5°C下慢 慢滴加到B組分，滴加時間1小時，滴加結束保溫1. 5小時，過濾出三乙胺鹽酸鹽，得到含 4_三氟甲基碳酸乙烯酯的濾液，經過常壓蒸餾脫除溶劑后減壓蒸餾，得到126g4-三氟甲 基碳酸乙烯酯，GC含量99. 85%，收率80. 64%。
[0018] 實施例3 稱取297. 5g(lmol)固體光氣BTC，溶解在150ml的二氯乙烷中為A組分，稱取 130g(lmol) 3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇和606g(6mol)三乙胺溶解在400ml二氯乙烷中為B 組分。將B組分在氮氣保護下加入到1000ml容器中，冰浴，開動攪拌。將A組分在5°C下 慢慢滴加到B組分，滴加時間1. 5小時，滴加結束保溫2小時，過濾出三乙胺鹽酸鹽，得到含 4_三氟甲基碳酸乙烯酯的濾液，經過常壓蒸餾脫除溶劑后減壓蒸餾，得到130g4-三氟甲 基碳酸乙烯酯，GC含量99. 88%，收率83%。
[0019] 實施例4 稱取3kg(lOmol)固體光氣BTC，溶解在1500毫升的二氯乙烷中為A組分，稱取1.3kg(10mol) 3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇和6. 06kg克（60mol)三乙胺溶解在4L甲基叔丁基醚 中為B組分。將B組分在氮氣保護下加入到容器中，冰浴，開動攪拌。將A組分在5°C下慢 慢滴加到B組分，滴加時間2小時，滴加結束保溫2. 5小時，過濾出三乙胺鹽酸鹽，得到含 4_三氟甲基碳酸乙烯酯的濾液，經過常壓蒸餾脫除溶劑后減壓蒸餾，得到1344g4-三氟甲 基碳酸乙烯酯，純度99. 90%，收率86%。
[0020] 實施例5 稱取3kg(lOmol)固體光氣BTC，溶解在1500毫升的二氯乙烷中為A組分，稱取1.3kg(lOmol) 3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇和6. 06kg克（60mol)三乙胺溶解在4L碳酸二甲酯中 為B組分。將B組分在氮氣保護下加入到容器中，冰浴，開動攪拌。將A組分在5°C下慢慢 滴加到B組分，滴加時間2小時，滴加結束保溫2. 5小時，過濾出三乙胺鹽酸鹽，得到含4-三 氟甲基碳酸乙烯酯的濾液，經過常壓蒸餾脫除溶劑后減壓蒸餾，得到1295g4-三氟甲基碳 酸乙烯酯，純度99. 85%，收率83. 5%。
[0021]反應方程式如下：
【主權項】
1. 一種4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于，將固體光氣（BTC)溶解在I 號有機溶劑為A組分，將3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇和縛酸劑的混合在2號有機溶劑中為B 組分，然后將B組分保持在-KTC~30°C，將A組分滴加到B組分中發(fā)生羥化反應，A組分與 B組分的體積比1:1~1:3,反應結束，固液分離，蒸餾脫去溶劑，然后高真空下提純得到4-三 氟甲基碳酸乙烯酯產品。
2. 根據權利要求1所述的一種4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于：所述 的A組分中1號有機溶劑的重量為固體光氣的重量的0. 5~2倍。
3. 根據權利要求1或2所述的一種4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于： 所述的1號有機溶劑可以為苯、甲苯、乙醇、氯仿、四氫呋喃、二氯乙烷中的任意一種。
4. 根據權利要求1所述的一種4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于：所述 的B組分中2號溶劑的重量為3, 3, 3-三氟-1，2-丙二醇重量的f4倍。
5. 根據權利要求1或4所述的一種4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于： 所述的2號有機溶劑可以為苯、甲苯、乙醇、氯仿、四氫呋喃、二氯乙烷、醚類，碳酸酯類中的 任意一種。
6. 根據權利要求1所述的一種4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于：所述 的縛酸劑的用量摩爾數為固體光氣的6. (T6. 1倍。
7. 根據權利要求1或6所述的一種4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于： 所述的縛酸劑可以為有機胺類化、碳酸鹽和吡啶類化合物中的任一種。
8. 根據權利要求1所述的一種4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于：所述 的羰基化反應在滴加結束后保持反應溫度1~4小時。
9. 根據權利要求1所述的一種4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制備方法，其特征在于：所述 的反應液進行固液分離時，可選用離心機或壓濾機。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用電解液添加劑4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制備方法。將雙(三氯甲基)碳酸酯（固體光氣BTC）與3,3,3-三氟-1,2-丙二醇發(fā)生羰基化反應，固液分離，得到4-三氟甲基碳酸乙烯酯粗品，再經過精餾提純，得到高純度的4-三氟甲基碳酸乙烯酯。條件溫和，操作簡單，可選性好，轉化率高，適合工業(yè)化生產。
【IPC分類】C07D317-36
【公開號】CN104761529
【申請?zhí)枴緾N201410676143
【發(fā)明人】汪許誠, 王小龍
【申請人】蘇州華一新能源科技有限公司
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2014年11月24日