及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種不同黑度的無(wú)定型羥基化納米TiO2及其制備方法。首先將Ti(SO4)2溶液和氨水在冰水浴條件下混合反應(yīng)得到TiO2的無(wú)定型水合物溶膠，離心洗滌，然后將洗滌后的溶膠放入超聲合成儀中，在相同溫度和功率密度下對(duì)其進(jìn)行不同時(shí)間的超聲處理，處理后的溶膠在低溫下蒸干得到不同黑度的無(wú)定型羥基化納米TiO2。本發(fā)明是首次采用高功率密度超聲的方法制得一系列不同黑度的無(wú)定型羥基化納米TiO2，該方法操作簡(jiǎn)單，原料易得，成本低廉，對(duì)環(huán)境友好，制備的不同黑度的無(wú)定型羥基化納米TiO2實(shí)現(xiàn)了對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的連續(xù)調(diào)控，在光催化降解有機(jī)污染物方面有著優(yōu)異的性能和積極意義，具有良好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬氧化物功能材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]納米T12是一種新型無(wú)機(jī)功能材料，具有比表面積大、表面活性高、光吸收性能好等獨(dú)特的性能。納米T12寶貴的光學(xué)性質(zhì)使其在汽車(chē)工業(yè)及諸多領(lǐng)域都顯示出美好的發(fā)展前景。納米T12還具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無(wú)毒性、超親水性、非遷移性，且完全可以與食品接觸，所以被廣泛應(yīng)用在抗紫外材料、紡織、光催化觸媒、自潔玻璃、防曬霜、涂料、油墨、食品包裝材料、造紙工業(yè)、航天工業(yè)、鋰電池中。
[0003]雖然T12由于其良好的光學(xué)特性和電子輸運(yùn)性能而在太陽(yáng)能電池等方面有廣泛的應(yīng)用，但因?yàn)門(mén)12的寬禁帶寬度(3.2eV-3.7eV)，使其只能響應(yīng)占太陽(yáng)輻射總能量5%的紫外光，從而大大限制了 T12的應(yīng)用范圍。為了解決這個(gè)問(wèn)題，人們采用了很多方法，例如，向T12中加入可控的金屬或非金屬(N，C，F(xiàn)，S等)雜質(zhì)改變其化學(xué)組成，是使其禁帶寬度窄化的有效方法。近年來(lái)，有人提出了對(duì)納米T12進(jìn)行氫化處理，增加其羥基化程度，從而在T12納米晶表面產(chǎn)生無(wú)序?qū)拥姆椒?。該方法有效提高?T12的可見(jiàn)光吸收，產(chǎn)生能帶帶尾使禁帶寬度大大減小，不僅讓T12的顏色發(fā)生了由白到黑的轉(zhuǎn)變，還提高了 T12的光催化活性。越來(lái)越多的氫化制備黑色T12的研究表明，氫化使T12中出現(xiàn)氧空位和Ti3+離子，導(dǎo)致了禁帶寬度變窄和光生電子空穴對(duì)的分離，是T12光催化活性提高的主要原因。
[0004]在席生岐等人所著專(zhuān)利《一種制備黑色二氧化鈦的方法》(申請(qǐng)(專(zhuān)利)號(hào):CN201110120847.X)中，采用鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、蒸餾水和冰醋酸為原料，在惰性氣體保護(hù)下焙燒得到了黑色的二氧化鈦，并且得到的黑色二氧化鈦不僅能夠比現(xiàn)有的白色的二氧化鈦具有更好的吸收太陽(yáng)光的能力，而且可以有效地將光響應(yīng)范圍拓展到可見(jiàn)光范圍內(nèi)。該法制備出性能優(yōu)異的黑色二氧化鈦，但存在工藝復(fù)雜，成本高昂等不足。
[0005]超聲合成方法可以被用來(lái)刺激液相中的化學(xué)過(guò)程。近年來(lái)超聲因?yàn)槿菀资┘硬⑶铱僧a(chǎn)生在外部環(huán)境中無(wú)法進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)和物理變化而成為納米合成中的重要工具。當(dāng)溶液受到超聲輻射時(shí)，溶液中產(chǎn)生封閉的氣泡，氣泡中心出現(xiàn)高溫高壓區(qū)域，這就是所謂的聲學(xué)空穴。而超聲的主要化學(xué)效應(yīng)就是來(lái)源于液相中氣泡的快速形成、生長(zhǎng)和崩塌。該過(guò)程能迅速將聲場(chǎng)中的低能量密度集中，超聲產(chǎn)生的極端條件(局部溫度>5000K，壓力>20MPa，冷卻速率MOlOKs—1)賦予了超聲處理溶液非常特殊的性質(zhì)，包括使納米粒子更加離散，獲得更大的表面區(qū)域、更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和相純度。超聲處理是一個(gè)簡(jiǎn)單節(jié)能的過(guò)程，被廣泛用于化學(xué)和生物領(lǐng)域以合成具有特殊性質(zhì)的材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12及其制備方法。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12,它們是通過(guò)對(duì)水相一步合成后的無(wú)定型納米T12水合物進(jìn)行不同時(shí)間的超聲處理后得到的，超聲時(shí)間越長(zhǎng)，納米T12的羥基化程度越高。
[0008]所述的水相一步合成是硫酸鈦溶液和氨水在水相中一步反應(yīng)。
[0009]所述的超聲處理?xiàng)l件為溫度80°C、超聲功率密度1500W/100mL、頻率25Hz，超聲時(shí)間從半小時(shí)到8小時(shí)不等，超聲后蒸干得到的樣品固體為黑灰色，黑度隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng)而加深。
[0010]所述的超聲處理時(shí)間越長(zhǎng)，得到的無(wú)定型羥基化納米T12在太陽(yáng)光和可見(jiàn)光照下都具有最高的光催化活性。
[0011]納米T12的禁帶寬度隨超聲時(shí)間延長(zhǎng)而減小，比表面積和孔隙率隨超聲時(shí)間延長(zhǎng)而增大。
[0012]一種所述的不同顏色的混合相納米T12的制備方法，具體步驟為:
1)在冰水浴條件下將硫酸鈦溶液和氨水加入到去離子水中，該一步反應(yīng)經(jīng)過(guò)攪拌混合2h，得到T12的無(wú)定型水合物的溶膠；
2)把步驟I)得到的溶膠離心分離，固體沉淀用去離子水洗滌；
3)將步驟2)中洗滌后的溶膠在超聲合成儀中進(jìn)行不同時(shí)間的超聲處理，處理完畢的溶膠低溫蒸干得到不同黑度的無(wú)定型羥基化納米Ti02。
[0013]所述步驟I)中硫酸鈦溶液的濃度是8.0g/100mL，氨水的濃度是4mol/L，反應(yīng)體系的pH維持在9-10。
[0014]所述步驟2)中離心速率至少5500rpm,洗漆時(shí)間20min以上。
[0015]所述步驟3)中所述的超聲處理是將金屬超聲探頭插入溶膠中部，設(shè)置超聲條件為溫度80°C，功率密度1500W/100mL，頻率25Hz，超聲時(shí)間分別為0.5h、lh、2h、4h和8h，低溫蒸干為在鼓風(fēng)干燥箱中60-80°C恒溫蒸干，得到不同黑度的無(wú)定型羥基化納米Ti02。
[0016]本發(fā)明首次采用了高功率密度超聲處理的方法，對(duì)水相一步合成的無(wú)定型納米T12的羥基化程度進(jìn)行控制，得到了不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12，隨著超聲時(shí)間延長(zhǎng)，納米T12的羥基化度增大，顏色逐漸加深。相比于氫化等方法生產(chǎn)黑色羥基化T12的繁瑣步驟、苛刻條件和高昂成本，超聲方法制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是超聲處理得到的不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12的樣品照片。照片顯示樣品黑度隨超聲時(shí)間延長(zhǎng)而加深。
[0018]圖2是超聲處理得到的不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12的O Is XPS圖譜。每個(gè)樣品的XPS譜可以分解為兩個(gè)高斯峰，其中位于530eV的高斯峰代表T1-O鍵，另一個(gè)高斯峰代表T1-OH鍵，高斯峰的面積大小表示化學(xué)鍵數(shù)目多少。測(cè)試發(fā)現(xiàn)隨著超聲時(shí)間延長(zhǎng)，無(wú)定型羥基化納米T12中T1-OH/T1-O的比值逐漸增大，說(shuō)明超聲有增加納米T12中羥基含量的作用。
[0019]圖3是超聲處理得到的不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12的XRD圖譜。結(jié)果顯示所有的樣品都是無(wú)定型態(tài)。
[0020]圖4是超聲處理得到的不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。結(jié)果顯示超聲處理時(shí)間越長(zhǎng)，T12的可見(jiàn)光吸收越強(qiáng)。
[0021]圖5是超聲處理得到的不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。圖中深色雙箭頭表示超聲不同時(shí)間的樣品的固有禁帶寬度相差不大；超聲導(dǎo)致T12出現(xiàn)局部能帶彎曲，淺色雙箭頭表示超聲時(shí)間越長(zhǎng)，能帶彎曲程度越大，使禁帶寬度越窄。
[0022]圖6是超聲處理得到的不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12的光催化性能測(cè)試結(jié)果。光催化測(cè)試是以超聲不同時(shí)間的T12樣品作為催化劑，比較其在氙燈模擬太陽(yáng)光照和可見(jiàn)光照下對(duì)品紅溶液催化降解速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明超聲處理時(shí)間越長(zhǎng)的T12在太陽(yáng)光照和可見(jiàn)光照下都具有更高的光催化活性。

【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。
[0024]實(shí)施例1
冰水浴條件下，往10mL去離子水中分別加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸鈦溶液和4mol/L氨水，反應(yīng)體系磁力攪拌2h ;將攪拌后的溶膠離心，固體沉淀用去離子水超聲洗滌；取10mL洗滌后的溶膠，在80°C下干燥得到未超聲的白色納米T12固體(圖1)。該T12中T1-OH/T1-O比值為0.72，比表面積大小166.43 mY1，孔隙率70.54，禁帶寬度最大(圖5)，光催化活性不高(圖6)。
[0025]實(shí)施例2
冰水浴條件下，往10mL去離子水中分別加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸鈦溶液和4mol/L氨水，反應(yīng)體系磁力攪拌2h ;將攪拌后的溶膠離心，固體沉淀用去離子水超聲洗滌；取10mL洗滌后的溶膠，放入超聲合成儀，在80°C、1500W的條件下超聲0.5h，將超聲后的溶膠在80°C下干燥得到略微發(fā)灰的納米T12固體(圖1)。該T12中T1-OH/T1-O比值為1.02，比表面積大小174.62 nig—1，孔隙率82.42，光催化活性比超聲前大幅提高(圖6)。
[0026]實(shí)施例3
冰水浴條件下，往10mL去離子水中分別加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸鈦溶液和4mol/L氨水，反應(yīng)體系磁力攪拌2h ;將攪拌后的溶膠離心，固體沉淀用去離子水超聲洗滌；取10mL洗滌后的溶膠，放入超聲合成儀，在80°C、1500W的條件下超聲lh，將超聲后的溶膠在80°C下干燥得到灰白色的納米T12固體(圖1)。該T12中T1-OH/T1-O比值為1.08，比表面積大小195.3711?'孔隙率108.87，光催化活性進(jìn)一步提高(圖6)。
[0027]實(shí)施例4
冰水浴條件下，往10mL去離子水中分別加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸鈦溶液和4mol/L氨水，反應(yīng)體系磁力攪拌2h ;將攪拌后的溶膠離心，固體沉淀用去離子水超聲洗滌；取10mL洗滌后的溶膠，放入超聲合成儀，在80°C、1500W的條件下超聲2h，將超聲后的溶膠在80°C下干燥得到灰色的納米T12固體(圖1)。該T12中T1-OH/T1-O比值為
1.23，比表面積大小214.00 Hi2g'孔隙率118.53，光催化活性繼續(xù)提高(圖6)。
[0028]實(shí)施例5
冰水浴條件下，往10mL去離子水中分別加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸鈦溶液和4mol/L氨水，反應(yīng)體系磁力攪拌2h ;將攪拌后的溶膠離心，固體沉淀用去離子水超聲洗滌；取10mL洗滌后的溶膠，放入超聲合成儀，在80°C、1500W的條件下超聲4h，將超聲后的溶膠在80°C下干燥得到略微發(fā)灰的納米T12固體(圖1)。該T12中T1-OH/T1-O比值為1.28，比表面積大小238.1lm2g'孔隙率147.41，光催化活性繼續(xù)提高(圖6)。
[0029]實(shí)施例6
冰水浴條件下，往10mL去離子水中分別加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸鈦溶液和4mol/L氨水，反應(yīng)體系磁力攪拌2h ;將攪拌后的溶膠離心，固體沉淀用去離子水超聲洗滌；取10mL洗滌后的溶膠，放入超聲合成儀，在80°C、1500W的條件下超聲8h，將超聲后的溶膠在80°C下干燥得到略微發(fā)灰的納米T12固體(圖1)。該T12中T1-OH/T1-O比值為1.54，比表面積大小328.55 Hi2g'孔隙率161.94，在所有樣品中禁帶寬度最窄(圖5)，光催化活性最高(圖6)。
[0030]綜合上述實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超聲具有使T12表面羥基化的作用，超聲時(shí)間越長(zhǎng)，T12羥基化度越高(圖2)，而羥基化程度提高使T12能帶局部彎曲增大，導(dǎo)致T12禁帶寬度變窄和可見(jiàn)光吸收增強(qiáng)(圖4、圖5)，從而引起了 T12宏觀顏色的加深(圖1)。羥基化T12的晶相始終保持無(wú)定型態(tài)(圖3)。超聲時(shí)間越長(zhǎng)，T12的比表面積和孔隙率越大，在太陽(yáng)光照和可見(jiàn)光照下的光催化活性都顯著提高(圖6)。超聲處理是對(duì)T12的結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，從而提高其光催化活性，拓展T12的應(yīng)用價(jià)值的有效手段。
【權(quán)利要求】
1.一種不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12，其特征在于，它們是通過(guò)對(duì)水相一步合成后的無(wú)定型納米T12水合物進(jìn)行不同時(shí)間的超聲處理后得到的，超聲時(shí)間越長(zhǎng)，納米T12的羥基化程度越高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12，其特征在于，所述的水相一步合成是硫酸鈦溶液和氨水在水相中一步反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12，其特征在于，所述的超聲處理?xiàng)l件為溫度80°C、超聲功率密度1500W/100mL、頻率25Hz，超聲時(shí)間從半小時(shí)到8小時(shí)不等，超聲后蒸干得到的樣品固體為黑灰色，黑度隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng)而加深。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12，其特征在于，超聲處理時(shí)間越長(zhǎng)，得到的無(wú)定型羥基化納米T12在太陽(yáng)光和可見(jiàn)光照下都具有最高的光催化活性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不同黑度的無(wú)定型羥基化納米T12，其特征在于，納米T12的禁帶寬度隨超聲時(shí)間延長(zhǎng)而減小，比表面積和孔隙率隨超聲時(shí)間延長(zhǎng)而增大。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的不同顏色的混合相納米T12的制備方法，其特征在于，具體步驟為: 1)在冰水浴條件下將硫酸鈦溶液和氨水加入到去離子水中，該一步反應(yīng)經(jīng)過(guò)攪拌混合2h，得到T12的無(wú)定型水合物的溶膠； 2)把步驟I)得到的溶膠離心分離，固體沉淀用去離子水洗滌； 3)將步驟2)中洗滌后的溶膠在超聲合成儀中進(jìn)行不同時(shí)間的超聲處理，處理完畢的溶膠低溫蒸干得到不同黑度的無(wú)定型羥基化納米Ti02。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種不同顏色的混合相納米T12的制備方法，其特征在于，步驟I)中硫酸鈦溶液的濃度是8.0g/100mL,氨水的濃度是4mol/L，反應(yīng)體系的pH維持在9-10。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種不同顏色的混合相納米T12的制備方法，其特征在于，步驟2)中離心速率至少5500rpm,洗漆時(shí)間20min以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種不同顏色的混合相納米T12的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的超聲處理是將金屬超聲探頭插入溶膠中部，設(shè)置超聲條件為溫度80°C，功率密度1500W/100mL，頻率25Hz，超聲時(shí)間分別為0.5h、lh、2h、4h和8h，低溫蒸干為在鼓風(fēng)干燥箱中60-80°C恒溫蒸干，得到不同黑度的無(wú)定型羥基化納米Ti02。
【文檔編號(hào)】C01G23/047GK104229876SQ201410424413
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】王智宇, 范晨堯, 錢(qián)國(guó)棟, 樊先平 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)