本發(fā)明屬于能源材料及能源轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅基鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料、使用該材料的負(fù)極和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

隨著傳統(tǒng)化石、生物燃料的消耗和信息時代的高速發(fā)展，手機(jī)、手提電腦、相機(jī)等電子設(shè)備和電動交通工具得到了快速發(fā)展，無疑擴(kuò)大了鋰離子電池行業(yè)的需求。傳統(tǒng)的的石墨電極由于具有嵌鋰電位低、循環(huán)壽命長和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，而成為目前商用鋰離子電池主要的負(fù)極材料。但石墨理論容量低、高倍率充放電性能差、易與有機(jī)溶劑共嵌入，限制了石墨負(fù)極鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。

硅是目前所有負(fù)極材料中理論比容量最高的，達(dá)到石墨負(fù)極比容量的10倍左右，而且其嵌鋰電壓平臺高于石墨，安全性能高，同時地球儲量豐富、價格便宜，最有可能成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而，硅基負(fù)極材料的缺點(diǎn)也很明顯，當(dāng)硅高度嵌鋰后體積膨脹達(dá)300%以上，巨大的體積膨脹造成電極的嚴(yán)重粉化，使得容量大大衰退，同時，硅的本征導(dǎo)電性差，不利于其電化學(xué)性能。近幾年來研究者們已經(jīng)進(jìn)行了大量的改善研究，主要有以下幾個方法：（1）通過納米化緩解材料的體積效應(yīng)；（2）添加惰性緩沖基質(zhì)來緩沖體積效應(yīng)；（3）非晶化；（4）制備核殼、多孔等特殊結(jié)構(gòu)材料，緩沖體積效應(yīng)；（5）改善電解質(zhì)，形成高性能的SEI膜；（6）提高粘結(jié)劑性能。

正極材料主要包括傳統(tǒng)的鈷酸鋰（LiCoO₂）、鎳酸鋰（LiNiO₂）、錳酸鋰（LiMn₂O₄）、磷酸鐵鋰（LiFePO₄）和三元正極材料（LiNi_xMn_xCo_1-2xO₂）（0< x <0.5），作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一和鋰離子的唯一來源，其性能優(yōu)劣決定了整個鋰離子電池的優(yōu)劣。不同于硅負(fù)極材料，正極材料往往具有特殊的鋰離子擴(kuò)散通道，可以實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速脫嵌，而自身結(jié)構(gòu)變化很小，這使得正極材料具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性。鈷酸鋰屬于α-NaFeO₂二維層狀結(jié)構(gòu)，屬于O3型立方密堆積，O原子沿(001)方向按照ABCABC…進(jìn)行密堆積，Li和Co分別占據(jù)立方密堆積中八面體的3a和3b位置，這種結(jié)構(gòu)使得鋰離子能夠快速在CoO₂原子密實(shí)層的層間進(jìn)行二維運(yùn)動擴(kuò)散，而使得鈷酸鋰具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，同時鈷酸鋰易于制備、放電穩(wěn)定。鎳酸鋰與鈷酸鋰結(jié)構(gòu)相同，也具有快速的鋰離子擴(kuò)散通道，因而也具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。錳酸鋰是尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，O原子按面心立方緊密堆積，Li和Mn分別占據(jù)面心立方緊密堆積的四面體8a和八面體16d的位置，這種結(jié)構(gòu)使得鋰離子可以自由脫出和嵌入其三維隧道，因而錳酸鋰具有很高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，同時，鋰離子的自由脫嵌也不會引起錳酸鋰結(jié)構(gòu)的巨大變化，因而具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。磷酸鐵鋰是橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，晶體由PO₄四面體和FeO₆八面體構(gòu)成空間骨架，Li、Fe和P分別占據(jù)其中八面體空隙的4a、4c位置和四面體空隙的4c位置，而Li占據(jù)的位置形成了一維鋰離子快速擴(kuò)散通道；相比較鈷酸鋰和錳酸鋰，磷酸鐵鋰具有較高的能量密度和理論比容量，而且磷酸鐵鋰的脫嵌鋰模式為兩相反應(yīng)模式，即LiFePO₄和FePO₄互相轉(zhuǎn)換，這種模式使得磷酸鐵鋰在脫嵌鋰過程中結(jié)構(gòu)變化小，因此磷酸鐵鋰正極材料往往具有穩(wěn)定的充放電電壓和極好的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。三元正極材料具有與鈷酸鋰相似的層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，可以認(rèn)為是LiCoO₂和LiNi_0.5Mn_0.5O₂的固溶體，目前商業(yè)化應(yīng)用的主要有LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂和LiNi_0.5Mn_0.4Co_0.2O₂這三種。相比于鈷酸鋰，這種三元正極材料結(jié)合了鈷酸鋰優(yōu)良的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，同時通過鎳元素的添加有效提高了電池的容量，通過錳的添加有效提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和降低了材料成本。

由于正極材料具有快速的鋰離子擴(kuò)散通道、較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等硅負(fù)極材料完全不具備的特性，將正極材料和硅負(fù)極材料相結(jié)合來改善其中一方的綜合性能成為可能。有研究者通過將硅、磷酸鐵鋰、異丙醇簡單的混合、超聲，再真空干燥，得到添加質(zhì)量百分比2%和4%硅的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料，該復(fù)合正極材料顯示出比磷酸鐵鋰更好的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在60^oC的高溫環(huán)境下。循環(huán)伏安測試和交流阻抗譜測試顯示，硅的添加減小了硅-磷酸鐵鋰復(fù)合材料的充放電阻抗，提高了硅-磷酸鐵鋰復(fù)合材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。然而將正極材料利用到硅負(fù)極材料中用來提高硅基復(fù)合材料綜合性能的報道卻基本沒有。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的是提供一種含正極材料的硅或硅合金復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，鋰離子電池負(fù)極材料具有高的容量和庫倫效率、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，應(yīng)用前景廣泛。本發(fā)明的第二個目的是提供使用該負(fù)極材料的鋰離子電池負(fù)極。本發(fā)明的第三個目的是提供使用該負(fù)極的鋰離子電池。

為了實(shí)現(xiàn)上述的第一個目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：

一種含正極材料的硅或硅合金復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，該復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料按質(zhì)量百分比含有為2.5%~30%的正極材料。

作為優(yōu)選，該復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料按質(zhì)量百分比由以下的組分組成：

正極材料 2.5%~30%

碳 0%~50%

余量為硅或硅合金。

作為再優(yōu)選，該復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料按質(zhì)量百分比由以下的組分組成：

正極材料 2.5%~15%

碳 5%~30%

余量為硅或硅合金。

作為優(yōu)選，復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的顆粒尺寸為0.02~100μm。

作為優(yōu)選，硅為單質(zhì)硅；硅合金由單質(zhì)硅與單質(zhì)金屬鎂、鋁、鈣、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍺、錫、銻、銀、鈦、鋯、鈮、釩、鉬、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、釔、鐿、鋱、鏑、鉺中的一種、兩種或多種混合。

作為優(yōu)選，硅合金通過機(jī)械合金化方法制備；或，通過高溫熔煉、機(jī)械破碎的方法制備；或，通過高溫熔煉、高溫霧化的方法制備。

作為優(yōu)選，碳材料為檸檬酸裂解碳、蔗糖裂解碳、淀粉裂解碳、乙炔黑、科琴黑、炭黑、氣相生長碳纖維和石墨的一種、兩種或多種混合。

作為優(yōu)選，正極材料為鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元正極材料中的一種、兩種或多種。

一種上述的復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，該方法采用將碳材料、硅或硅合金、正極材料進(jìn)行球磨、研磨及攪拌的方法混合獲得復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述的第二個目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰離子電池負(fù)極，采用所述的復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料作為負(fù)極材料，和粘結(jié)劑混合形成漿料，將漿料涂抹在銅箔上，烘干后，得到鋰離子電池負(fù)極。優(yōu)選，復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料和粘結(jié)劑按（8~9）：（1~2）的質(zhì)量比混合形成漿料。粘結(jié)劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所常知的水性粘結(jié)劑或非水性粘結(jié)劑，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTEE）、丁苯橡膠（SBR）、羧甲基纖維素鈉（CMC）或海藻酸鈉（SA）。

為了實(shí)現(xiàn)上述的第三個目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰離子電池，采用上述技術(shù)方案所述的鋰離子負(fù)極為負(fù)極，與脫嵌鋰離子的正極以及介于正負(fù)極之間的電解質(zhì)和隔膜紙組裝成鋰離子電池。

本發(fā)明的鋰離子電池中，正極材料可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所常知的各種常規(guī)正極活性材料，如鈷酸鋰（LiCoO₂）、磷酸鐵鋰（LiFePO₄）、錳酸鋰（LiMn₂O₄）、鎳酸鋰（LiNiO₂）。電解質(zhì)可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所常知的常規(guī)非水電解液，其中電解液中鋰鹽可以為六氟磷酸鋰（LiPF₆）、高氯酸鋰（LiClO₄）、六氟砷酸鋰（LiAsF₆）、氟羥基磺酸鋰（LiC（SO₂CF₃）₃）中的一種或幾種。非水溶劑可以為碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯脂（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亞乙烯脂（VC）中的一種或幾種。

本發(fā)明由于采用了上述的技術(shù)方案，有益效果如下：

本發(fā)明提供了簡單的球磨、攪拌混合方法，將正極材料直接與硅或硅合金-碳復(fù)合，形成硅或硅合金-碳-正極材料復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，或在硅或硅合金-碳復(fù)合鋰離子負(fù)極材料的制備工作中，引入正極材料，形成硅或硅合金-碳-正極材料復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。正極材料的添加能在硅或硅合金-碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料中提供快速的鋰離子擴(kuò)散，提高復(fù)合材料整體鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，同時，正極材料良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以一定程度緩沖硅負(fù)極的體積效應(yīng)，從而使復(fù)合材料兼具高的比容量和良好的循環(huán)性能，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的成分和結(jié)構(gòu)未見于公開的專利和文獻(xiàn)報道。本發(fā)明的硅或硅合金-碳-正極材料復(fù)合負(fù)極材料的制備方法簡單，適合規(guī)模化生產(chǎn)。

本發(fā)明獲得的硅或硅合金-碳-正極材料復(fù)合材料，可以充分結(jié)合硅負(fù)極高的理論比容量和正極材料快速的鋰離子擴(kuò)散通道和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得硅或硅合金-碳-正極材料復(fù)合材料在電化學(xué)脫嵌鋰過程中，具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，較小的電化學(xué)阻抗，有利于電化學(xué)脫嵌鋰過程的進(jìn)行，使得更多的活性物質(zhì)參與反應(yīng)；同時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正極材料可以作為惰性相緩沖硅的體積膨脹，提高硅或硅合金-碳-正極材料復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的負(fù)極材料，其首次充放電容量最高可達(dá)2000~2300毫安時每克，100次循環(huán)后容量可達(dá)1400~1600毫安時每克，容量保持率達(dá)到69%~75%。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中硅-13.9%碳-9.1%磷酸鐵鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中硅-13.9%碳-9.1%磷酸鐵鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)容量圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中硅鐵錳合金-18.2%碳-9.1%磷酸鐵鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的XRD測試結(jié)果。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中硅鐵錳合金-18.2%碳-9.1%磷酸鐵鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)容量圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中硅鈦合金-28.6%碳-4.7%錳酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的XRD測試結(jié)果。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中硅鈦合金-28.6%碳-4.7%錳酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)容量圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4中硅-3.9%碳-8%磷酸鐵鋰-12%三元正極材料復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)容量圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例5中硅鎳釔合金-9.1%三元正極材料復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的XRD測試結(jié)果。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例5中硅鎳釔合金-9.1%三元正極材料復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)容量圖。

圖10為本發(fā)明對比例1中所得材料的循環(huán)容量圖。

圖11為本發(fā)明對比例1和實(shí)施例1中所得材料經(jīng)過1次充放電循環(huán)后的阻抗譜測試結(jié)果。

圖12為本發(fā)明對比例1和實(shí)施例1中所得材料經(jīng)過5次充放電循環(huán)后的阻抗譜測試結(jié)果。

圖13為本發(fā)明對比例1和實(shí)施例1中所得材料經(jīng)過50次充放電循環(huán)后的阻抗譜測試結(jié)果。

圖14為本發(fā)明對比例1和實(shí)施例1中所得材料經(jīng)過100次充放電循環(huán)后的阻抗譜測試結(jié)果。

圖15為本發(fā)明對比例1和實(shí)施例1中所得材料經(jīng)過不同次充放電循環(huán)后的阻抗譜對應(yīng)的模擬電路。

圖16為本發(fā)明對比例1和實(shí)施例1中所得材料經(jīng)過不同次充放電循環(huán)后阻抗譜測試結(jié)果擬合得到的擴(kuò)散系數(shù)。

圖17為本發(fā)明對比例1和實(shí)施例1中所得材料經(jīng)過不同次充放電循環(huán)后阻抗譜測試結(jié)果擬合得到的荷移阻抗。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，但發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

將商業(yè)硅粉與檸檬酸、乙炔黑按5.5：4：0.5的質(zhì)量比進(jìn)行高能球磨混合，氬氣保護(hù)氣氛下球磨1小時后，再在氮?dú)浠旌媳Ｗo(hù)氣體下，600℃高溫下碳化30分鐘。采用元素測試分析方法，測得碳材料的質(zhì)量百分比為15.3%。再加入質(zhì)量百分比10%的磷酸鐵鋰，進(jìn)行攪拌混合，得到一種硅-13.9%碳-9.1%磷酸鐵鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅-13.9%碳-9.1%磷酸鐵鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡照片。從電鏡照片可以看出，實(shí)施例1制備所得的復(fù)合負(fù)極材料顆粒尺寸0.02~100μm。

負(fù)極的制備：按質(zhì)量比8.95：1.05的比例將添加正極材料的硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料、海藻酸鈉粘結(jié)劑加入到去離子水中，經(jīng)過磁力攪拌、超聲分散混合后，均勻涂覆于銅箔上，再經(jīng)過真空烘干，壓片，沖片，得到所需尺寸的負(fù)極片。

鋰離子電池的制備：將制得的負(fù)極、隔膜、正極依次疊好后納入方形鋁殼中，將含有1摩爾/升的六氟磷酸鋰的碳酸亞乙酯：碳酸二乙酯按體積比7：3配成電解液，注入電解液槽，密封電池鋁殼即可制得鋰離子電池。

電化學(xué)性能測試：采用模擬電池對本實(shí)施例制得的添加正極材料的碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極的容量和循環(huán)性能進(jìn)行測試。模擬電池在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。采用CR2025型扣式電池為模擬電池，以鋰片（純度>99.9%）作為對電極，聚乙烯單層膜為隔膜，電解液為1摩爾/升六氟磷酸鋰（LiPF₆）的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液。采用新威電池測試系統(tǒng)（規(guī)格5V，2mA）對所裝配的模擬電池進(jìn)行恒電流充放電測試。電化學(xué)循環(huán)測試電流密度為300毫安/克，電壓范圍為0.01~1.5V，測試溫度為30℃。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備所得硅-13.9%碳-9.1%磷酸鐵鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料在300毫安/克充放電條件下的循環(huán)曲線。其首次可逆（充電）容量達(dá)2137毫安時每克，經(jīng)100次循環(huán)后的容量為1593毫安時每克，容量保持率為74.5%，顯示出優(yōu)良的循環(huán)性能。

實(shí)施例2

將商業(yè)硅粉、鐵粉、錳粉按質(zhì)量比6：1：1加入熔煉爐，在氬氣保護(hù)氣體下進(jìn)行高溫熔煉，隨后進(jìn)行機(jī)械破碎得到硅鐵錳合金粉體。再將粉體與炭黑按3：1的質(zhì)量比進(jìn)行高能球磨混合，在氬氣保護(hù)氣氛下球磨10個小時，再加入質(zhì)量百分比10%的磷酸鐵鋰，進(jìn)行攪拌混合，得到一種硅鐵錳合金-18.2%碳-9.1%磷酸鐵鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的硅鐵錳合金-18.2%碳-9.1%磷酸鐵鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的XRD測試結(jié)果，從圖中可以看到明顯的硅、鐵、錳和磷酸鐵鋰特征峰，并有硅鐵、硅錳合金生成。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備所得硅鐵錳合金-18.2%碳-9.1%磷酸鐵鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料在300毫安/克充放電條件下的循環(huán)曲線。其首次可逆（充電）容量達(dá)1998毫安時每克，經(jīng)100次循環(huán)后的容量為1425毫安時每克，容量保持率為71.3%，顯示出優(yōu)良的循環(huán)性能。

以本實(shí)施例所獲得的復(fù)合材料為負(fù)極材料，采用與實(shí)施例1相同的方法制備鋰離子電池負(fù)極和鋰離子電池。

實(shí)施例3

將商業(yè)硅粉與鈦粉按質(zhì)量比7：3加入到熔煉爐中，在氬氣保護(hù)氣體下進(jìn)行高溫熔煉，隨后進(jìn)行機(jī)械破碎得到硅鈦合金粉體。再將粉體與科琴黑、氣相生長碳纖維、乙炔黑按5：1：1：1的質(zhì)量比進(jìn)行高能球磨混合，在氬氣保護(hù)氣氛下球磨30個小時，再加入質(zhì)量百分比5%的錳酸鋰，進(jìn)行研磨混合，得到一種硅鈦合金-28.6%碳-4.7%錳酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的硅鈦合金-28.6%碳-4.7%錳酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的XRD測試結(jié)果，從圖中可以看到明顯的硅、鈦和錳酸鋰特征峰，并有硅鈦合金生成。圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制備所得硅鈦合金-28.6%碳-4.7%錳酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料在300毫安/克充放電條件下的循環(huán)曲線。其首次可逆（充電）容量為998毫安時每克，經(jīng)100次循環(huán)后的容量為784毫安時每克，容量保持率為78.6%，顯示出極好的循環(huán)性能。

以本實(shí)施例所獲得的復(fù)合材料為負(fù)極材料，采用與實(shí)施例1相同的方法制備鋰離子電池負(fù)極和鋰離子電池。

實(shí)施例4

將商業(yè)硅粉、檸檬酸按6：4的質(zhì)量比進(jìn)行高能球磨混合，氬氣保護(hù)氣氛下球磨30分鐘后，再在氮?dú)浠旌媳Ｗo(hù)氣體下，在600℃高溫下碳化30分鐘。采用元素測試分析方法，測得碳材料的質(zhì)量百分比為4.9%。再加入質(zhì)量百分比10%的磷酸鐵鋰和15%的三元正極材料（Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂），進(jìn)行攪拌混合，得到一種硅-3.9%碳-8%磷酸鐵鋰-12%三元正極材料復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。圖7為本發(fā)明實(shí)施例4制備所得硅-3.9%碳-8%磷酸鐵鋰-12%三元正極材料復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料在300毫安/克充放電條件下的循環(huán)曲線。其首次可逆（充電）容量達(dá)2301毫安時每克，經(jīng)100次循環(huán)后的容量為1534毫安時每克，容量保持率為66.7%，顯示出優(yōu)良的循環(huán)性能。

以本實(shí)施例所獲得的復(fù)合材料為負(fù)極材料，采用與實(shí)施例1相同的方法制備鋰離子電池負(fù)極和鋰離子電池。

實(shí)施例5

將商業(yè)硅粉、鎳粉、釔粉按7：2：1的質(zhì)量比進(jìn)行熔體快淬得到合金粉體，再加入質(zhì)量百分比10%的三元正極材料（Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂），進(jìn)行研磨混合，得到一種硅鎳釔合金-9.1%三元正極材料復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。圖8為本發(fā)明實(shí)施例5制備的硅鎳釔合金-9.1%三元正極材料復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的XRD測試結(jié)果，從圖中可以看到明顯硅、鎳、釔和三元正極材料的特征峰，并有硅鎳、硅釔合金生成。圖9為本發(fā)明實(shí)施例5制備所得硅鎳釔合金-9.1%三元正極材料復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料在300毫安/克充放電條件下的循環(huán)曲線。其首次可逆（充電）容量為1425毫安時每克，經(jīng)100次循環(huán)后的容量為984毫安時每克，容量保持率為69.1%，顯示出優(yōu)良的循環(huán)性能。

以本實(shí)施例所獲得的復(fù)合材料為負(fù)極材料，采用與實(shí)施例1相同的方法制備鋰離子電池負(fù)極和鋰離子電池。

實(shí)施例6

將商業(yè)硅粉、石墨、氣相生長碳纖維按7：1：2質(zhì)量比進(jìn)行高能球磨混合，氬氣保護(hù)氣氛下球磨1個小時，再加入質(zhì)量百分比20%的三元正極材料（Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂），進(jìn)行攪拌混合，得到一種硅-25%碳-16.7%三元正極材料復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，并具有良好的電化學(xué)性能。

實(shí)施例7

將商業(yè)硅粉、淀粉、檸檬酸、科琴黑、炭黑按5：2：2：0.5：0.5的質(zhì)量比進(jìn)行高能球磨混合，氬氣保護(hù)氣氛下球磨1小時后，再在氮?dú)浠旌媳Ｗo(hù)氣體下，650℃高溫下碳化1小時。采用元素測試分析方法，測得碳材料的質(zhì)量百分比為20.9%。再加入質(zhì)量百分比5%的錳酸鋰，進(jìn)行攪拌混合，得到一種硅-19.9%碳-4.7%錳酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，并具有良好的電化學(xué)性能。

實(shí)施例8

將商業(yè)硅粉與鎂粉進(jìn)行按質(zhì)量比4：1在氬氣保護(hù)氣體下進(jìn)行高溫熔煉，隨后進(jìn)行高溫霧化得到硅鎂合金粉體。再將粉體與淀粉、蔗糖、氣相生長碳纖維按5.5：2：2：0.5的質(zhì)量比進(jìn)行高能球磨混合，氬氣保護(hù)氣氛下球磨1小時后，再在氮?dú)浠旌媳Ｗo(hù)氣體下，700℃高溫下碳化1小時。采用元素測試分析方法，測得碳材料的質(zhì)量百分比為11.2%。再加入質(zhì)量百分比2.6%的鈷酸鋰，進(jìn)行攪拌混合，得到一種硅鎂合金-10.9%碳-2.5%鈷酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，并具有良好的電化學(xué)性能。

實(shí)施例9

將商業(yè)硅粉與鍺按4：1的質(zhì)量比進(jìn)行熔體快淬，得到硅鍺合金粉體。再將粉體與科琴黑按4：1的質(zhì)量比進(jìn)行高能球磨混合，在氬氣保護(hù)氣氛下球磨24個小時，再分別加入質(zhì)量百分比2%的鎳酸鋰、2%的鈷酸鋰和2%的錳酸鋰，進(jìn)行攪拌混合，得到一種硅鍺合金-18.2%碳-5.7%混合正極材料復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，并具有良好的電化學(xué)性能。

實(shí)施例10

將商業(yè)硅粉、蔗糖、錫、鑭、鉺按5：3.5：0.5：0.5：0.5的質(zhì)量比進(jìn)行高能球磨混合，氬氣保護(hù)氣氛下球磨1個小時，再在氮?dú)浠旌媳Ｗo(hù)氣體下，700℃高溫下碳化30分鐘。采用元素測試分析方法，測得碳材料的質(zhì)量百分比為4.5%。再加入質(zhì)量百分比10%的三元正極材料，攪拌混合，得到一種硅錫鑭鉺合金-4.1%碳-9.1%三元正極材料復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，并具有良好的電化學(xué)性能。

對比例1

采用與實(shí)施例1相同的方法制備硅或硅合金-碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，但不加入正極材料。采用與實(shí)施例1相同的電化學(xué)測試方法對該硅或硅合金-碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能進(jìn)行測試，圖10為測試結(jié)果?？梢钥吹?，未添加正極材料的硅或硅-碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的首次可逆（充電）容量為2153毫安時每克，100次的容量為1174毫安時每克， 容量保持率為54.5%，遠(yuǎn)低于實(shí)施例1的循環(huán)穩(wěn)定性。圖11、12、13、14分別為實(shí)施例1和對比例1所得材料經(jīng)過1、5、50、100次充放電循環(huán)后的阻抗譜測試結(jié)果，從圖中可以看到，兩者均表現(xiàn)出相似形狀的阻抗譜，但不同頻率區(qū)域仍有很大的不同，特別是在100次循環(huán)之后。從譜圖可以看出，兩者均由兩個高頻區(qū)的半圓，一個中頻區(qū)的半圓和一個低頻區(qū)的斜線組成，其中，高頻區(qū)的兩個半圓分別代表SEI膜阻抗和界面接觸阻抗，而中頻區(qū)的半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻區(qū)的斜線代表鋰離子在固相物質(zhì)中的擴(kuò)散，由此可以建立圖15所示的模擬電路對阻抗譜進(jìn)行擬合，并通過擬合計算得到材料的荷移阻抗和擴(kuò)散系數(shù)。圖16和17分別為實(shí)施例1和對比例1所得材料經(jīng)過不同次充放電循環(huán)后阻抗譜測試結(jié)果擬合得到的擴(kuò)散系數(shù)和荷移阻抗。非常明顯的看到，添加磷酸鐵鋰的硅或硅合金-碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料在整個循環(huán)過程中始終具有更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和更小的荷移阻抗，說明，添加磷酸鐵鋰確實(shí)有利于提高硅或硅合金-碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的鋰離子擴(kuò)散并減小荷移阻抗，有利于材料電化學(xué)脫嵌鋰過程的進(jìn)行。同時，磷酸鐵鋰還能以自身穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)作為一定的惰性相存在，來緩沖硅基材料的體積膨脹，由此提高材料的整體電化學(xué)性能。