雙包覆硅基復(fù)合材料Si@C@TiO₂及其制備方法
【專利摘要】一種雙包覆硅基復(fù)合材料Si@C@TiO2是以硅納米顆粒為核，碳和二氧化鈦為殼的具有多孔結(jié)構(gòu)的雙包覆復(fù)合材料，其中Si、C以及TiO2 含量控制為：硅與碳的質(zhì)量比為1.9:1?2.1:1，碳與二氧化硅的質(zhì)量比為1.6:1?4.5:1。本發(fā)明具有成本低，循環(huán)穩(wěn)定性好，可大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
雙包覆硅基復(fù)合材料S i @C@T i O2及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳與二氧化鈦雙包覆硅基復(fù)合材料Si@C@Ti02及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于鋰離子電池具備能量密度高、循環(huán)性能好、環(huán)境友好及成本低廉等優(yōu)異特性已被廣泛用于電子設(shè)備中。目前，商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨碳，其理論比容量僅為372mAh/g，已經(jīng)無法滿足人們對(duì)高能量便攜式移動(dòng)電源的需求。硅作為負(fù)極材料時(shí)，理論比容量高達(dá)4200mAh/g，放電電位約0.4V vs.Li/Li+，在眾多石墨碳替代負(fù)極材料中具有獨(dú)特的優(yōu)勢和潛力。但是，硅作為負(fù)極材料在放電過程中與Li+反應(yīng)生成Li4.4Si合金，產(chǎn)生約300%的體積膨脹，嚴(yán)重影響其作為負(fù)極材料的循環(huán)使用壽命。此外，硅負(fù)極還存在電導(dǎo)率低、倍率性能欠佳、庫侖效率低等問題。
[0003]為了進(jìn)一步提高硅負(fù)極材料的電化學(xué)性能，目前常用的方法是制備硅碳復(fù)合材料形成包覆體系。但該方法制得的碳?xì)C(jī)械強(qiáng)度較低，影響了復(fù)合材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種成本低，循環(huán)穩(wěn)定性好，可大規(guī)模生產(chǎn)的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12及其制備方法。
[0005]本發(fā)明是經(jīng)過簡單物理混合以及高溫碳化得到硅碳核殼結(jié)構(gòu)，通過溶劑熱法向硅碳復(fù)合材料中引入具有優(yōu)異機(jī)械性能的第三相二氧化鈦層來避免充放電過程中體積效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力對(duì)材料結(jié)構(gòu)的破壞。這種雙包覆核殼硅基負(fù)極材料具有較大比表面積，導(dǎo)電性良好，中間碳層可以緩沖硅材料的體積變化并提高材料的倍率性能，第三相二氧化鈦層的再次保護(hù)，避免了材料結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12是以硅納米顆粒為核，碳和二氧化鈦為殼的具有多孔結(jié)構(gòu)的雙包覆復(fù)合材料，該材料中S1、C以及T12含量的控制為:硅與碳的質(zhì)量比為1.9:1-2.1:1，碳與二氧化硅的質(zhì)量比為1.6:1-4.5:1。
[0007]本發(fā)明的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)在室溫下，向溶劑中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分?jǐn)嚢柚罰VP完全溶解，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9-1.87 %的溶液；
[0009](2)將硅納米顆粒分散于乙醇中，超聲0.5-1.5h，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8-15.0%。的均勻的懸浮液。
[0010](3)將上述溶液與懸浮液以體積比為2:1-8:1的比例混合，室溫?cái)嚢?2-36h，在40-650C下去除溶劑，以3-50C/min的升溫速率在惰性氣氛中高溫處理，獲得具有硅碳核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
[0011](4)將步驟(3)所得碳核殼材料加入無水乙醇中，超聲0.5-2h，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.1-79.2%的懸浮液，之后加入濃氨水以及二氧化鈦源，在45-180°C之間，反應(yīng)2_24h，離心洗滌，干燥，所得固體在惰性氣體氛圍中，以3-5 °C/min的升溫速率高溫處理，得到雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12。
[0012]優(yōu)選地，所述步驟(I)中的碳源聚乙烯吡咯烷酮為K90，K60，K30，K23，K17中的一種。
[0013]本發(fā)明采用兩性表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為碳源，其溶于水，微溶于乙醇，可以在硅納米顆粒表面形成膠束，更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)硅顆粒均勻包覆。本發(fā)明還可以采用其他類型的聚合物如蔗糖、樹脂等為碳源，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下任何顯而易見的替換均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。更為優(yōu)選地，采用聚乙烯吡咯烷酮為碳源。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟(I)溶劑為乙醇或水。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟(2)中使用的娃納米顆粒的直徑為30-90nm。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟(3)中惰性氣氛為氬氣或氮?dú)?，高溫處理溫度?00-800 V，高溫處理時(shí)間為l-3h。
[0017]本發(fā)明通過調(diào)節(jié)聚乙烯吡咯烷酮與硅納米顆粒的質(zhì)量比調(diào)節(jié)碳?xì)さ暮穸?，制得的雙包覆材料循環(huán)性能優(yōu)異。更為優(yōu)選地，所述步驟(3)去除溶劑溫度為45°C，高溫處理時(shí)間為2h。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟(4)中濃氨水的加入量為溶液體積的1.25-4.0%o。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟(4)中二氧化鈦源為鈦酸正丁酯、異丙醇鈦等物質(zhì)中的一種，其加入量為溶液體積的2.5-8.0%o。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟(4)中洗滌為分別用去離子水、無水乙醇洗滌，直至pH = 7;惰性氣體為氬氣或氮?dú)?，高溫處理溫度?50-60(TC，高溫處理時(shí)間為l_3h。
[0021]本發(fā)明中通過調(diào)節(jié)第三相源的加入量調(diào)節(jié)最外層的厚度以便達(dá)到最優(yōu)選的電化學(xué)性能。
[0022]采用本發(fā)明制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12組裝電池:將制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑羧甲基纖維素及少量水充分混合研磨形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔集流體上作為工作電極，金屬鋰片為對(duì)電極制成扣式電池。
[0023]與現(xiàn)有的鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法相比，本發(fā)明具備以下優(yōu)點(diǎn):
[0024](I)本發(fā)明對(duì)硅納米顆粒實(shí)現(xiàn)雙層包覆，中間碳層對(duì)硅的體積變化起到緩沖作用，當(dāng)碳?xì)げ蛔阋跃彌_硅在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化時(shí)，第三相二氧化鈦層再次保障材料結(jié)構(gòu)的完整性。另外，雙層包覆很好地減少了硅納米顆粒與電解液的直接接觸，并且有助于硅顆粒的分散。
[0025](2)本發(fā)明制備的雙層包覆硅負(fù)極材料S1COT12為多孔結(jié)構(gòu)，縮短了鋰離子及電子的傳輸距離，顯著提高了電池的電化學(xué)性能。
[0026](3)本發(fā)明制備的雙包覆硅基負(fù)極材料S1COT12作為負(fù)極材料時(shí)，鋰離子電池具備優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0027]圖1為實(shí)施例1中制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12的X射線衍射圖；
[0028]圖2為實(shí)施例1中制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12的在50mA/g以及200mA/g的電流密度下的首次充放電曲線圖；
[0029]圖3為實(shí)施例1中制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12的倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明；而本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實(shí)施例限制。
[0031]實(shí)施例1
[0032]1、制備硅碳核殼結(jié)構(gòu):常溫下，取3.0g聚乙烯吡咯烷酮(K90)加到200mL無水乙醇中，攪拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。稱取0.3g硅納米顆粒(30nm)加到50mL無水乙醇中，超聲1.5h。將硅納米顆粒分散液全部緩慢倒入上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，攪拌直至硅納米顆粒再次均勻分散。加熱至45°C，攪拌揮發(fā)溶劑，80°C真空烘箱干燥。將得到的固體在氬氣氛圍下，650°C高溫碳化2h(升溫速率為3°C/min)。
[0033]2、制備雙包覆核殼硅基復(fù)合材料S1COT12:稱取150mg步驟I制備的硅碳核殼材料加入到60mL無水乙醇中，超聲0.5h ο加入0.18mL的濃氨水(25wt % )以及0.36mL異丙醇鈦，45°C反應(yīng)24h。離心，并分別用無水乙醇、去離子水洗滌直至pH=7。將所得的固體在真空烘箱中80 0C干燥，氬氣氛圍下以3 0C /min的升溫速率500 °C高溫處理2h，制得雙包覆硅基復(fù)合材料 S1COT12。
[0034]圖1為雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12的XRD圖，25.3°為銳鈦礦T12的特征峰，28.35° ,47.31° ,56.25° ,69.41°，76.56°屬于晶體硅的特征峰，24.2°為無定形碳的特征峰。
[0035]實(shí)施例1制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12的電化學(xué)性能測試:
[0036]將實(shí)施例1制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑羧甲基纖維素以質(zhì)量比為8:1:1的比例混合，加入適量去離子水研磨成漿體，涂覆到銅箔上，在真空烘箱中于80°C烘干。所得電極為負(fù)極，金屬鋰片為正極，電解液為IM LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1:1)混合體系，隔膜為聚丙烯膜(Celgard 2400 )，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2016型扣式電池。
[0037]從圖2可以看出該材料在0.005-3.0V，50mA/g電流密度下首次放電比容量達(dá)到1579.2mAh/g。圖3可以看出該材料具備小的阻抗。該材料在200mA/g電流密度下循環(huán)50次后容量保持率達(dá)82.1%。
[0038]實(shí)施例2
[0039]1、制備硅碳核殼結(jié)構(gòu):常溫下，取2.5g聚乙烯吡咯烷酮(K60)加到200mL無水乙醇中，攪拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。稱取0.3g硅納米顆粒(50nm)加到10mL無水乙醇中，超聲lh。將硅納米顆粒分散液全部緩慢倒入上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，攪拌直至硅納米顆粒再次均勻分散。加熱至40°C，攪拌揮發(fā)溶劑，80°C真空烘箱干燥。將得到的固體在氬氣氛圍下，800°C高溫碳化Ih(升溫速率為5°C/min)。
[0040]2、制備雙包覆核殼硅基復(fù)合材料S1COT12:稱取150mg步驟I制備的硅碳核殼材料加到60mL無水乙醇中，超聲0.5h。加入0.075mL的濃氨水(25wt % )以及0.15mL異丙醇鈦，將溶液置于SOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，180°C反應(yīng)6h。離心，并分別用無水乙醇、去離子水洗滌直至pH = 7 ο將離心所得的固體在真空烘箱中80 °C干燥，氬氣氛圍下以3 °C/min的升溫速率450°C高溫處理2h，制得雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12。
[0041 ]實(shí)施例2制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12的電化學(xué)性能測試:
[0042]將實(shí)施例2制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑羧甲基纖維素以質(zhì)量比為8:1:1的比例混合，加入適量去離子水研磨成漿體，涂到銅箔上，在真空烘箱中于80°C烘干。所得電極為負(fù)極，金屬鋰片為正極，電解液為IM LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1:1)混合體系，隔膜為聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2016型扣式電池。
[0043]該材料在0.005-3.0V，50mA/g電流密度下首次放電比容量達(dá)到1660.2mAh/g，200mA/g電流密度下循環(huán)50次后，放電比容量仍有1098.0mAh/g。
[0044]實(shí)施例3
[0045]1、制備硅碳核殼結(jié)構(gòu):常溫下，取2.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加到200mL無水乙醇中，攪拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。稱取0.3g硅納米顆粒(30nm)加到25mL無水乙醇中，超聲0.5h。將硅納米顆粒分散液全部緩慢倒入上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，繼續(xù)攪拌直至硅納米顆粒再次均勻分散。加熱至65°C，攪拌揮發(fā)溶劑，80°C真空烘箱干燥。將得到的固體在氬氣氛圍下，600°C高溫碳化3h(升溫速率為3°C/min)。
[0046]2、制備雙包覆核殼硅基復(fù)合材料S1COT12:稱取150mg步驟I制備的硅碳核殼材料加入到70mL無水乙醇中，超聲Ih。加入0.18mL的濃氨水(25wt % )以及0.36mL異丙醇鈦，將溶液置于SOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，180°C反應(yīng)2h。離心，并分別用無水乙醇、去離子水洗滌直至pH=7。將離心所得的固體在真空烘箱中80 °C干燥，氬氣氛圍下以3°C/min的升溫速率600°C高溫處理2h，制得雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12。
[0047]實(shí)施例3制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12的電化學(xué)性能測試:
[0048]將實(shí)施例3制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑羧甲基纖維素以質(zhì)量比為8:1:1的比例混合，加入適量去離子水研磨成漿體，涂到銅箔上，在真空烘箱中于80°C烘干。所得電極為負(fù)極，金屬鋰片為正極，電解液為IM LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1:1)混合體系，隔膜為聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2016型扣式電池。
[0049]該材料在0.005-3.0V，50mA/g電流密度下首次放電比容量達(dá)到1629.2mAh/g，200mA/g電流密度下循環(huán)60次后，放電比容量仍有942.9mAh/g。
[0050]實(shí)施例4
[0051 ] 1、制備硅碳核殼結(jié)構(gòu):常溫下，取1.8g聚乙烯吡咯烷酮(K23)加到200mL無水乙醇中，攪拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。稱取0.3g硅納米顆粒(90nm)加到50mL無水乙醇中，超聲1.5h。將硅納米顆粒分散液全部緩慢倒入上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，攪拌直至硅納米顆粒再次均勻分散。加熱至45°C，攪拌揮發(fā)溶劑，80°C真空烘箱。將得到的固體在氬氣氛圍下，700 °C高溫碳化2h (升溫速率為3 °C/min)。
[0052]2、制備雙包覆核殼硅基復(fù)合材料S1COT12:稱取150mg步驟I制備的硅碳核殼材料加入到50mL無水乙醇中，超聲2h。加入0.2mL的濃氨水(25wt% )以及0.4mL的鈦酸正丁酯，將溶液置于SOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，160°C反應(yīng)6h。離心，并分別用無水乙醇、去離子水洗滌直至pH = 7 ο將離心所得的固體在真空烘箱中80 °C干燥，氬氣氛圍下以3 °C/min的升溫速率600 °C高溫處理3h，制得雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12。
[0053]實(shí)施例4制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12的電化學(xué)性能測試:
[0054]將實(shí)施例4制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑羧甲基纖維素以質(zhì)量比為8:1:1的比例混合，加入適量去離子水研磨成漿體，涂到銅箔上，在真空烘箱中于80°C烘干。所得電極為負(fù)極，金屬鋰片為正極，電解液為IM LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1:1)混合體系，隔膜為聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2016型扣式電池。
[0055]該材料在0.005-3.0V，50mA/g電流密度下首次放電比容量達(dá)到1322.4mAh/g，200mA/g電流密度下循環(huán)60次后，放電比容量仍有893.2mAh/g。
[0056]實(shí)施例5
[0057]1、制備硅碳核殼結(jié)構(gòu):常溫下，取1.5g聚乙烯吡咯烷酮(K17)加到200mL無水乙醇中，攪拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。稱取0.3g硅納米顆粒(30nm)加到50mL無水乙醇中，超聲1.5h。將硅納米顆粒分散液全部緩慢倒入上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，攪拌直至硅納米顆粒再次均勻分散。加熱至45°C，攪拌揮發(fā)溶劑，80°C真空烘箱干燥。將得到的固體在氬氣氛圍下，600°C高溫碳化2h(升溫速率為4°C/min)。
[0058]2、制備雙包覆核殼硅基負(fù)極材料S1COT12:稱取150mg步驟I制備的硅碳核殼材料加入到60mL無水乙醇中，超聲0.5h。加入0.075mL的濃氨水(25 wt% )以及0.15mL異丙醇鈦，將溶液置于SOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，180°C反應(yīng)6h。離心，并分別用無水乙醇、去離子水洗滌直至pH = 7 ο將離心所得的固體在真空烘箱中80 °C干燥，氬氣氛圍下以3 °C /min的升溫速率500 °C高溫處理2h，制得雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12。
[0059]實(shí)施例5制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12的電化學(xué)性能測試:
[0060]將實(shí)施例5制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑羧甲基纖維素以質(zhì)量比為8:1:1的比例混合，加入適量去離子水研磨成漿體，涂到銅箔上，在真空烘箱中于80°C烘干。所得電極為負(fù)極，金屬鋰片為正極，電解液為IM LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1:1)混合體系，隔膜為聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2016型扣式電池。
[0061 ] 該材料在0.005-3.0V，50mA/g電流密度下首次放電比容量達(dá)到1549.1mAh/g，200mA/g電流密度下循環(huán)50次后，放電比容量仍有795.4mAh/g。
[0062]實(shí)施例6
[0063]1、制備硅碳核殼結(jié)構(gòu):常溫下，取150mg蔗糖加到200mL去離子水中，攪拌直至蔗糖完全溶解。稱取0.3g娃納米顆粒(30nm)加到50mL無水乙醇中，超聲1.5h。將娃納米顆粒分散液全部緩慢倒入上述蔗糖溶液中，攪拌直至硅納米顆粒再次均勻分散。加熱至45°C，攪拌揮發(fā)溶劑，80 °C真空烘箱干燥。將得到的固體在氬氣氛圍下，650 °C高溫碳化2h(升溫速率為3°C/min) ο
[0064]2、制備雙包覆核殼硅基復(fù)合材料S1COT12:稱取150mg步驟I制備的硅碳核殼材料加入到60mL無水乙醇中，超聲0.5h。加入0.09mL的濃氨水(25wt % )以及0.18mL異丙醇鈦，將溶液置于SOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，180°C反應(yīng)6h。離心，并分別用無水乙醇、去離子水洗滌直至pH = 7 ο將離心所得的固體在真空烘箱中80 °C干燥，氬氣氛圍下以3 °C/min的升溫速率500 °C高溫處理2h，制得雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12。
[0065]實(shí)施例6制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12的電化學(xué)性能測試:
[0066]將實(shí)施例6制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑羧甲基纖維素以質(zhì)量比為8:1:1的比例混合，加入適量去離子水研磨成漿體，涂到銅箔上，在真空烘箱中于80°C烘干。所得電極為負(fù)極，金屬鋰片為正極，電解液為IM LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1:1)混合體系，隔膜為聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2016型扣式電池。
[0067]該材料在0.005-3.0V，50mA/g電流密度下首次放電比容量達(dá)到1353.2mAh/g，200mA/g電流密度下循環(huán)60次后容量保持率達(dá)763.3mAh/g。
[0068]實(shí)施例7
[0069]1、制備硅碳核殼結(jié)構(gòu):常溫下，取120mg酚醛樹脂加到200mL無水乙醇中，攪拌直至酚醛樹脂完全溶解。稱取0.3g硅納米顆粒加到50mL無水乙醇中，超聲1.5h。將硅納米顆粒分散液全部緩慢倒入上述蔗糖溶液中，攪拌直至硅納米顆粒再次均勻分散。加熱至45°C，攪拌揮發(fā)溶劑，80°C真空烘箱干燥。將得到的固體在氬氣氛圍下，650°C高溫碳化2h(升溫速率為3°C/min)。
[0070]2、制備雙包覆核殼硅基復(fù)合材料S1COT12:稱取150mg步驟I制備的硅碳核殼材料加入到60mL無水乙醇中，超聲0.5h。加入0.075mL的濃氨水(25wt% )以及0.15mL鈦酸正丁酯，將溶液置于SOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，180°C反應(yīng)6h。離心，并分別用無水乙醇、去離子水洗滌直至pH = 7 ο將離心所得的固體在真空烘箱中80 °C干燥，氬氣氛圍下以4 °C /min的升溫速率500 °C高溫處理Ih，制得雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12。
[0071 ]實(shí)施例7制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12的電化學(xué)性能測試:
[0072]將實(shí)施例7制備的雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑羧甲基纖維素以質(zhì)量比為8:1:1的比例混合，加入適量去離子水研磨成漿體，涂到銅箔上，在真空烘箱中于80°C烘干。所得電極為負(fù)極，金屬鋰片為正極，電解液為IM LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1:1)混合體系，隔膜為聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2016型扣式電池。
[0073]該材料在0.005-3.0V，50mA/g電流密度下首次放電比容量達(dá)到1657.5mAh/g，200mA/g電流密度下循環(huán)60次后容量保持率達(dá)1003.2mAh/g。
[0074]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)現(xiàn)方案，除此之外，本發(fā)明還可以以其他方式實(shí)現(xiàn)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下任何顯而易見的替換均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12，其特征在于雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12是以硅納米顆粒為核，碳和二氧化鈦為殼的具有多孔結(jié)構(gòu)的雙包覆復(fù)合材料，其中S1、C以及T12含量控制為:硅與碳的質(zhì)量比為1.9:1-2.1:1，碳與二氧化硅的質(zhì)量比為1.6:1-4.5:1o2.如權(quán)利要求1所述的一種雙包覆硅基復(fù)合材料Si@C@Ti02制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)在室溫下，向溶劑中加入聚乙烯吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢柚辆垡蚁┻量┩橥耆芙?，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9-1.87%的溶液； (2)將硅納米顆粒分散于乙醇中，超聲0.5-1.5h，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8-15.0%。的均勻的懸浮液； (3)將上述溶液與懸浮液以體積比為2:1-8:1的比例混合，室溫?cái)嚢?2-36h，在40-65°C下去除溶劑，以3-5°C/min的升溫速率在惰性氣氛中高溫處理，獲得具有硅碳核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料； (4)將步驟(3)所得碳核殼材料加入無水乙醇中，超聲0.5-2h，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.1-79.2%的懸浮液，之后加入濃氨水以及二氧化鈦源，在45-180°C之間，反應(yīng)2_24h，離心洗滌，干燥，所得固體在惰性氣氛中，以3_5°C/min的升溫速率高溫處理，得到雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12。3.如權(quán)利要求2所述的一種雙包覆娃基復(fù)合材料Si@C@Ti02制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的聚乙烯吡咯烷酮為K90，K60，K30，K23，K17中的一種。4.如權(quán)利要求2所述的一種雙包覆娃基復(fù)合材料Si@C@Ti02制備方法，其特征在于所述步驟(I)溶劑為乙醇或水。5.如權(quán)利要求2所述的一種雙包覆硅基復(fù)合材料Si@C@Ti02制備方法，其特征在于所述步驟(2)中使用的娃納米顆粒的直徑為30-90nm。6.如權(quán)利要求2所述的一種雙包覆娃基復(fù)合材料Si@C@Ti02制備方法，其特征在于所述步驟(3)中惰性氣氛為氬氣或氮?dú)狻?.如權(quán)利要求2所述的一種雙包覆硅基復(fù)合材料Si@C@Ti02制備方法，其特征在于所述步驟(3)中高溫處理溫度為600-800 0C，高溫處理時(shí)間為I_3h。8.如權(quán)利要求2所述的一種雙包覆硅基復(fù)合材料Si@C@Ti02制備方法，其特征在于步驟(3)去除溶劑溫度為45°C。9.如權(quán)利要求7所述的一種雙包覆硅基復(fù)合材料Si@C@Ti02制備方法，其特征在于高溫處理時(shí)間為2h。10.如權(quán)利要求2所述的一種雙包覆娃基復(fù)合材料Si@C@Ti02制備方法，其特征在于所述步驟(4)中濃氨水的加入量為溶液體積的1.25-4.0%。。11.如權(quán)利要求2所述的一種雙包覆娃基復(fù)合材料Si@C@Ti02制備方法，其特征在于所述步驟(4)中二氧化鈦源為鈦酸正丁酯、異丙醇鈦物質(zhì)中的一種，其加入量為溶液體積的2.5-8.0%ο ο12.如權(quán)利要求2所述的一種雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12制備方法，其特征在于所述步驟(4)中洗滌為分別用去離子水、無水乙醇洗滌，直至pH=7。13.如權(quán)利要求2所述的一種雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12制備方法，其特征在于步驟(4)惰性氣氛為氬氣或氮?dú)狻?4.如權(quán)利要求2所述的一種雙包覆硅基復(fù)合材料S1COT12制備方法，其特征在于步驟(4)高溫處理溫度為450-600 0C，高溫處理時(shí)間為I_3h。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK106099062SQ201610580560
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月21日 公開號(hào)201610580560.8, CN 106099062 A, CN 106099062A, CN 201610580560, CN-A-106099062, CN106099062 A, CN106099062A, CN201610580560, CN201610580560.8
【發(fā)明人】宋燕, 楊桃, 劉占軍
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所