本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料，具體是一種硅/活性炭復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

以石墨作為負(fù)極材料的鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)和數(shù)碼設(shè)備等便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域。近年來，電動(dòng)汽車行業(yè)的迅猛發(fā)展對鋰離子電池的容量、壽命、倍率性能和安全可靠性能等方面提出了更高的要求。硅負(fù)極材料因其高的理論比容量、廣泛的來源以及低廉的價(jià)格而備受關(guān)注，但是硅在充放電過程中嚴(yán)重的體積膨脹(～300％)造成電極材料結(jié)構(gòu)的破壞并從集流體上脫落，導(dǎo)致電池容量迅速衰減，循環(huán)性能變差，從而限制了其商業(yè)化應(yīng)用。大量研究表明：多孔炭材料不僅能夠有效緩解納米硅顆粒的團(tuán)聚問題，而且能夠有效緩解硅在嵌鋰過程中的體積膨脹。因此，將多孔炭作為基體材料制備復(fù)合負(fù)極材料，可以有效提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。

目前，國內(nèi)外許多研究者都致力于該復(fù)合材料的研究?，F(xiàn)有技術(shù)中先后公開了具有不同結(jié)構(gòu)的硅/多孔炭復(fù)合材料及其制備。

其中，采用NaCl作為造孔劑，并通過水洗的方式除去NaCl晶體的方法制備硅/多孔碳復(fù)合物，該復(fù)合物在0.2A/g的電流密度下100次循環(huán)后的可逆容量保持在900mAh/g。

還有，以納米硅為硅源，葡萄糖為碳源，Pluronic F127為造孔劑，通過水熱和碳化兩步法制備了碳?xì)ず穸葹?5-20nm的具有“核殼結(jié)構(gòu)”的單分散硅/多孔碳復(fù)合物，該復(fù)合物表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其在0.4A/g的電流密度下100次循環(huán)后的可逆容量達(dá)1607mAh/g，當(dāng)電流密度達(dá)到10A/g時(shí)，其可逆容量仍高達(dá)1050mAh/g。

但是這些制備出的復(fù)合物多為硅在碳基體中的分散，包覆效果不佳，且碳基體也只是經(jīng)過碳化過程得到的無定形碳，無定形碳雖然可以緩解硅在充放電過程中的體積膨脹，但是其復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)不利于鋰離子的擴(kuò)散。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中，硅/碳復(fù)合材料中碳包覆層的孔隙率低、充放電過程中鋰離子在碳層中的擴(kuò)散阻力高等問題，從而改善硅/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的而采用的技術(shù)方案是這樣的，一種硅/活性炭復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)將納米硅球分散于鹽酸溶液中，得到濃度為3～11g/L的懸濁液；

所述鹽酸溶液的pH值為1～3；

2)在步驟1)中的懸濁液中加入分散劑，得到混合物A；

所述分散劑與納米硅球的重量比為(1～2):1；

3)在步驟2)中得到的混合物A中加入苯胺單體，得到混合物B；

所述苯胺單體與納米硅球的重量比為(0.1～5)︰1；

4)在攪拌狀態(tài)下，將過硫酸銨滴加到混合物B中，聚合反應(yīng)8h～24h后，得到硅/聚苯胺復(fù)合物；

所述過硫酸銨與步驟2)中的苯胺單體的物質(zhì)的量的比為(1～3)︰1；

所述聚合過程中的溫度為-5℃～10℃；

5)將步驟4)中得到的硅/聚苯胺復(fù)合物轉(zhuǎn)移至管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下碳化；

所述碳化溫度為600～1000℃，碳化時(shí)間為0.5～5h；

6)在惰性氣體保護(hù)下，將管式爐升溫至活化溫度，然后通入活化氣體，活化0.5h～3h后，將管式爐內(nèi)的氣體轉(zhuǎn)換為惰性氣體；待管式爐溫度降到室溫后，得到硅/活性炭復(fù)合物；

所述活化溫度為500～1000℃；活化氣體通入流量為10mL/min～500mL/min。

進(jìn)一步，所述步驟2)中的分散劑包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或普朗尼克F127(Pluronic F127)。

進(jìn)一步，所述步驟5)和步驟6)中的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

進(jìn)一步，所述步驟6)中的活化氣體為水蒸氣或二氧化碳。

一種通過權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的硅/活性炭復(fù)合負(fù)極材料的制備方法所獲得的復(fù)合負(fù)極材料。

進(jìn)一步，所述硅/活性炭復(fù)合負(fù)極材料的包覆層為活性炭。

本發(fā)明的技術(shù)效果是毋庸置疑的，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明所制備硅/活性炭復(fù)合物為單分散顆粒，硅顆粒表面都包覆了均勻的活性炭層，該活性炭層具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，其不僅可以緩解硅顆粒在嵌鋰過程中的體積膨脹，而且更有利于充放電過程中鋰離子的快速擴(kuò)散，從而提高材料的性能。

因此，該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出很好的充放電倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，其首次放電比容量高達(dá)3026mAh/g，首次庫倫效率為83％，在2000mAh/g的電流密度下循環(huán)十圈，依舊可以保持920mAh/g的高容量，在200mAh/g下循環(huán)70次后，容量依然達(dá)到1470mAh/g。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1提供的硅/活性炭納米復(fù)合材料樣品的SEM照片；

圖2為實(shí)施例2提供的硅/活性炭納米復(fù)合材料組裝電池的循環(huán)性能曲線。

圖3實(shí)施例3提供的硅/活性炭納米復(fù)合材料組裝電池的循環(huán)性能曲線。

圖1中：圖(a)和圖(b)為不同大小的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)該理解為本發(fā)明上述主題范圍僅限于下述實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1：

一種硅/活性炭復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)將1.395g納米硅球分散于250mL鹽酸溶液中，得到懸濁液；

所述鹽酸溶液的pH值為1；

2)在步驟1)中的懸濁液中加入1.395g分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，得到混合物A；

3)在步驟2)中得到的混合物A中加入苯胺單體，得到混合物B；

所述苯胺單體與納米硅球的重量比為3︰1；

4)在攪拌狀態(tài)下，將過硫酸銨滴加到混合物B中，聚合反應(yīng)10h后，將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，得到硅/聚苯胺復(fù)合物；

所述過硫酸銨與步驟2)中的苯胺單體的物質(zhì)的量的比為1︰1；

所述聚合過程中的溫度為-5℃～0℃；

5)將步驟4)中得到的硅/聚苯胺復(fù)合物轉(zhuǎn)移至管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下碳化；

所述碳化溫度為800℃，碳化時(shí)間為1h；

6)在惰性氣體保護(hù)下，將管式爐升溫至活化溫度，然后通入活化氣體水蒸氣，活化2h后，將管式爐內(nèi)的氣體轉(zhuǎn)換為惰性氣體；待管式爐溫度降到室溫后，得到硅/活性炭復(fù)合物；圖1為本實(shí)施例提供的硅/活性炭納米復(fù)合材料樣品的SEM照片；

所述活化溫度為600℃；活化氣體通入流量為200mL/min。

實(shí)施例2：

使用實(shí)施例1中得到的硅多孔碳復(fù)合材料進(jìn)行以下步驟：

1)將硅多孔碳復(fù)合材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑CMC，按照質(zhì)量比60:20:20混合，用蒸餾水將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，60℃真空干燥8小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。

2)以鋰片為對電極，電解液為1mol/L(體積比為1:1:1)LiPF₆/EC+DEC+DMC溶液，隔膜為Celgard 2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成LIR2430型扣式電池。

圖2為本實(shí)施例提供的硅/活性炭納米復(fù)合材料組裝電池的循環(huán)性能曲線。

按照實(shí)施例1中條件制備的硅/活性炭復(fù)合材料，BET比表面積達(dá)到103m²·g^-1，主要孔徑分布在1～5nm。

用該材料組裝成電池后，在100mA/g電流密度下，首次充電比容量達(dá)到3619mAh/g，放電比容量達(dá)到3026mAh/g，首次庫倫效率高達(dá)83％，在2000mA/g的電流密度下循環(huán)十圈，依舊可以保持920mAh/g的高容量；在200mA/g下循環(huán)70次后，容量依然達(dá)到1470mAh/g。

實(shí)施例3：

一種硅/活性炭復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)將1.395g納米硅球分散于250mL鹽酸溶液中，得到懸濁液；

所述鹽酸溶液的pH值為1；

2)在步驟1)中的懸濁液中加入2.79g分散劑普朗尼克F127(Pluronic F127)，得到混合物A；

3)在步驟2)中得到的混合物A中加入苯胺單體，得到混合物B；

所述苯胺單體與納米硅球的重量比為4︰1；

4)在攪拌狀態(tài)下，將過硫酸銨滴加到混合物B中，聚合反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干，得到硅/聚苯胺復(fù)合物；

所述過硫酸銨與步驟2)中的苯胺單體的物質(zhì)的量的比為1︰1；

所述聚合過程中的溫度為0℃～5℃；

5)將步驟4)中得到的硅/聚苯胺復(fù)合物轉(zhuǎn)移至管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下碳化；

所述碳化溫度為800℃，碳化時(shí)間為1h；

6)在惰性氣體保護(hù)下，將管式爐升溫至活化溫度，然后通入活化氣體水蒸氣，活化2h后，將管式爐內(nèi)的氣體轉(zhuǎn)換為惰性氣體；待管式爐溫度降到室溫后，得到硅/活性炭復(fù)合物；圖1為本實(shí)施例提供的硅/活性炭納米復(fù)合材料樣品的SEM照片；

所述活化溫度為600℃；活化氣體通入流量為200mL/min。

實(shí)施例4：

使用實(shí)施例3中得到的硅多孔碳復(fù)合材料進(jìn)行以下步驟：

1)將硅多孔碳復(fù)合材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑CMC，按照質(zhì)量比60:20:20混合，用蒸餾水將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，60℃真空干燥8小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。

2)以鋰片為對電極，電解液為1mol/L(體積比為1:1:1)LiPF₆/EC+DEC+DMC溶液，隔膜為Celgard 2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成LIR2430型扣式電池。

圖2為本實(shí)施例提供的硅/活性炭納米復(fù)合材料組裝電池的循環(huán)性能曲線。

按照實(shí)施例3中條件制備的硅/活性炭復(fù)合材料，BET比表面積達(dá)到167m²·g^-1，主要孔徑分布在1～3nm。

用該材料組裝成電池后，在100mA/g電流密度下，首次充電比容量達(dá)到3195mAh/g，放電比容量達(dá)到2329mAh/g，首次庫倫效率達(dá)73％，在500mA/g的電流密度下循環(huán)100圈h后，依舊可以保持1068mAh/g的高容量。