本發(fā)明涉及一種碳復(fù)合木素基吸附劑的制備方法，特別涉及一種以木質(zhì)素磺酸鈣為主要原料復(fù)合碳球并進(jìn)行胺化改性的納米碳增強(qiáng)的木素基吸附劑的制備方法。

背景技術(shù)：

木質(zhì)素磺酸鹽是木材水解工業(yè)和造紙工業(yè)中主要副產(chǎn)物，來源廣泛，價(jià)格低廉，產(chǎn)量豐富，對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行了特性粘度的測(cè)定和電鏡測(cè)試，表明木質(zhì)素磺酸鹽分子是近似于球狀的結(jié)構(gòu)體。木質(zhì)素磺酸鹽由大約50個(gè)苯丙烷單元組成，含有甲氧基、醇羥基、酚羥基、羧基、磺酸基等各種官能團(tuán)，疏水基團(tuán)主要分布在表面。木質(zhì)素磺酸鹽性質(zhì)活潑，在一定條件下可發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，如進(jìn)行氧化、烷基化、接枝共聚、酯化、縮合、羥甲基化、曼希尼(mannich)反應(yīng)、磺化等反應(yīng)。其中曼希尼反應(yīng)是指，胺類化合物與醛類和含有活潑氫原子的的化合物進(jìn)行縮合時(shí)，活潑氫原子被胺甲基取代的反應(yīng)。木質(zhì)素磺酸鹽還具有較強(qiáng)的負(fù)電性與親水性，在水溶液中具有良好的吸附分散性能，并因此廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如染料分散劑、減水劑、表面活性劑、高分子加強(qiáng)劑、粘合劑、水處理劑等等。

近年來，碳球憑借其獨(dú)特的性能成為了吸附劑研究的一大熱點(diǎn)。碳球不僅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，還具有優(yōu)良的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性和較高的吸附性能。迄今為止，研究學(xué)者發(fā)明了很多制備碳球的方法，比如化學(xué)氣相沉積法、模板法、固相熱解法和水熱法等。在這些方法之中，水熱法成本低廉，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，得到的產(chǎn)品純度較高，綠色環(huán)保無害，并且反應(yīng)要求的條件較低，因而最受人們的關(guān)注。

如上述所說，木質(zhì)素磺酸鹽的結(jié)構(gòu)中具有許多活性官能團(tuán)，本身具有一定的離子交換與吸附性能，通過復(fù)合改性可以制備出各種功能不一的木素基吸附材料，木素基吸附材料的研究將為木質(zhì)素高值化利用提供一條新的途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是以葡萄糖水熱制備的碳球?yàn)樘荚矗ㄟ^水浴回流以木質(zhì)素磺酸鈣為主要原料復(fù)合碳球，并將復(fù)合材料利用三乙烯四胺進(jìn)行胺化改性，工藝綠色簡(jiǎn)單，原料易得，成本低廉并且能夠重復(fù)利用造紙廢棄物，減小環(huán)境壓力，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種納米碳增強(qiáng)的木素基復(fù)合吸附劑的制備方法，步驟如下：

步驟1、室溫下，稱取0.1g～0.3g碳球分散到去離子水中，再向其中加入4g木質(zhì)素磺酸鹽，繼續(xù)超聲溶解10min，得到混合液a；

步驟2、將混合液a在60℃下水浴回流，然后利用恒壓滴液漏斗向其中逐滴加入交聯(lián)劑，磁力攪拌，繼續(xù)水浴回流2h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，去離子水洗滌，得到沉淀物(棕褐色)；

步驟3、將步驟2得到的沉淀物分散到去離子水a(chǎn)中，再加入三乙烯四胺，得到混合液b；將混合液b在60℃下水浴回流，然后利用恒壓滴液漏斗向其中逐滴加入交聯(lián)劑，再加入去離子水b，磁力攪拌，繼續(xù)水浴回流，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，去離子水洗滌，得到灰褐色沉淀，真空干燥，研磨得褐色粉末，即為納米碳增強(qiáng)的木素基復(fù)合吸附劑，放在干燥器中保存。

步驟1中，所述碳球的制備方法如下：將0.55mol/l的葡萄糖溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，180℃下反應(yīng)12h，反應(yīng)完畢后，過濾，去離子水洗滌，60℃下真空干燥過夜，研磨得到褐色粉末即為碳球。

步驟1中，所述混合液a中，所使用的碳球、去離子水和木質(zhì)素磺酸鹽的用量比為0.1～0.3g：70ml：4g。

步驟1中，所述木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈣。

步驟2中，所述混合液a在60℃下水浴回流的時(shí)間為1h；加入交聯(lián)劑后繼續(xù)水浴回流的時(shí)間為2h。

步驟2中，所述交聯(lián)劑為戊二醛，所述交聯(lián)劑與混合液a的體積比為1ml～9ml：70ml。

步驟3中，所述去離子水a(chǎn)、三乙烯四胺、交聯(lián)劑、去離子水b的體積比為70ml：6ml：5ml：19ml。

步驟3中，所述混合液b在60℃下水浴回流的時(shí)間為30min，所述繼續(xù)水浴回流的時(shí)間為2.5h。

步驟3中，所述交聯(lián)劑為戊二醛，所述交聯(lián)劑與混合液b的體積比為5ml：76ml。

有益效果：

本發(fā)明以木質(zhì)素磺酸鈣為主要原料，通過復(fù)合碳球，并進(jìn)一步利用三乙烯四胺進(jìn)行胺化改性制備碳復(fù)合木素基吸附劑。結(jié)果顯示工藝流程簡(jiǎn)單、易于操作、成本低廉，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了合成工藝的綠色化和工業(yè)廢棄物木質(zhì)素磺酸鈣的高效利用。所制備的吸附劑吸附性能良好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1實(shí)施例2樣品的紅外圖。

圖2實(shí)施例2樣品的xrd圖。

圖3實(shí)施例2樣品的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

室溫下稱0.1g碳球于250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲溶解，然后再加入4g木質(zhì)素磺酸鈣繼續(xù)超聲溶解10min，充分溶解后取出置于恒溫水浴中，于60℃下水浴回流1h，然后向恒壓滴液漏斗中依次加入5ml戊二醛，25ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續(xù)水浴回流2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌得到棕褐色沉淀；然后將棕褐色沉淀加入到250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲分散(棕褐色沉淀可以全部加入到70ml去離子水中，也可以不全部加入到70ml去離子水中，分散于去離子水中即可)，然后再加入6ml三乙烯四胺繼續(xù)超聲分散10min，充分分散后，取出置于恒溫水浴中，于60℃下水浴回流30min，然后向恒壓滴液漏斗中依次加入5ml戊二醛，19ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續(xù)水浴回流2.5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，去離子水洗滌，得到灰褐色沉淀，60℃下真空干燥過夜，研磨得褐色粉末，放干燥器中保存。

實(shí)施例2

室溫下稱0.15g碳球于250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲溶解，然后再加入4g木質(zhì)素磺酸鈣繼續(xù)超聲溶解10min，充分溶解后取出置于恒溫水浴中，于60℃下水浴回流1h，然后向恒壓滴液漏斗中依次加入5ml戊二醛，25ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續(xù)水浴回流2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌得到棕褐色沉淀；然后將棕褐色沉淀加入到250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲分散(棕褐色沉淀可以全部加入到70ml去離子水中，也可以不全部加入到70ml去離子水中，分散于去離子水中即可)，然后再加入6ml三乙烯四胺繼續(xù)超聲分散10min，充分分散后，取出置于恒溫水浴中，于60℃下水浴回流30min，然后向恒壓滴液漏斗中依次加入5ml戊二醛，19ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續(xù)水浴回流2.5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，去離子水洗滌，得到灰褐色沉淀，60℃下真空干燥過夜，研磨得褐色粉末，放干燥器中保存。

圖1中，在3424cm^-1處為o-h伸縮振動(dòng)吸收峰，2933cm^-1處為c-h伸縮振動(dòng)吸收峰，1658cm^-1、1443cm^-1處為苯環(huán)的c＝c特征吸收峰，1280cm^-1處為c-n鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1204cm^-1處為木質(zhì)素磺酸鈣中-so3h的吸收峰，811cm^-1處為烯烴的c＝c鍵的特征吸收峰。

圖2中，在22°附近有一個(gè)寬化的鼓包，是非晶碳的特征衍射峰。

圖3中，吸附劑表面凹凸不平，層次錯(cuò)落，有許多孔隙。

實(shí)施例3

室溫下稱0.3g碳球于250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲溶解，然后再加入4g木質(zhì)素磺酸鈣繼續(xù)超聲溶解10min，充分溶解后取出置于恒溫水浴中，于60℃下水浴回流1h，然后向恒壓滴液漏斗中依次加入5ml戊二醛，25ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續(xù)水浴回流2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌得到棕褐色沉淀；然后將棕褐色沉淀加入到250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲分散(棕褐色沉淀可以全部加入到70ml去離子水中，也可以不全部加入到70ml去離子水中，分散于去離子水中即可)，然后再加入6ml三乙烯四胺繼續(xù)超聲分散10min，充分分散后，取出置于恒溫水浴中，于60℃下水浴回流30min，然后向恒壓滴液漏斗中依次加入5ml戊二醛，19ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續(xù)水浴回流2.5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，去離子水洗滌，得到灰褐色沉淀，60℃下真空干燥過夜，研磨得褐色粉末，放干燥器中保存。

實(shí)施例4

室溫下稱0.15g碳球于250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲溶解，然后再加入4g木質(zhì)素磺酸鈣繼續(xù)超聲溶解10min，充分溶解后取出置于恒溫水浴中，于60℃下水浴回流1h，然后向恒壓滴液漏斗中依次加入1ml戊二醛，29ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續(xù)水浴回流2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌得到棕褐色沉淀；然后將棕褐色沉淀加入到250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲分散(棕褐色沉淀可以全部加入到70ml去離子水中，也可以不全部加入到70ml去離子水中，分散于去離子水中即可)，然后再加入6ml三乙烯四胺繼續(xù)超聲分散10min，充分分散后，取出置于恒溫水浴中，于60℃下水浴回流30min，然后向恒壓滴液漏斗中依次加入5ml戊二醛，19ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續(xù)水浴回流2.5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，去離子水洗滌，得到灰褐色沉淀，60℃下真空干燥過夜，研磨得褐色粉末，放干燥器中保存。

實(shí)施例5

室溫下稱0.15g碳球于250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲溶解，然后再加入4g木質(zhì)素磺酸鈣繼續(xù)超聲溶解10min，充分溶解后取出置于恒溫水浴中，于60℃下水浴回流1h，然后向恒壓滴液漏斗中依次加入9ml戊二醛，21ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續(xù)水浴回流2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌得到棕褐色沉淀；然后將棕褐色沉淀加入到250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲分散(棕褐色沉淀可以全部加入到70ml去離子水中，也可以不全部加入到70ml去離子水中，分散于去離子水中即可)，然后再加入6ml三乙烯四胺繼續(xù)超聲分散10min，充分分散后，取出置于恒溫水浴中，于60℃下水浴回流30min，然后向恒壓滴液漏斗中依次加入5ml戊二醛，19ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續(xù)水浴回流2.5h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，去離子水洗滌，得到灰褐色沉淀，60℃下真空干燥過夜，研磨得褐色粉末，放干燥器中保存。