一種碳纖維前驅(qū)體的制備方法
【專利摘要】一種碳纖維前驅(qū)體的制備方法，包括如下步驟：將丙烯腈、共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑溶解于二甲基乙酰胺和二甲基亞砜進(jìn)行混合組合混合溶劑中，進(jìn)行連續(xù)均相聚合反應(yīng)，制得聚丙烯腈原液，所得原液脫除未反應(yīng)的丙烯腈和共聚單體、通過(guò)多道過(guò)濾去除加工過(guò)程中帶入的雜質(zhì)和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的凝膠后進(jìn)入凝固浴進(jìn)行紡絲，依次經(jīng)多級(jí)初牽伸、多級(jí)水洗、多級(jí)熱牽伸、上油、干燥牽伸各工序后卷曲得到優(yōu)質(zhì)的成品碳纖維前驅(qū)體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：碳纖維前驅(qū)體的分子量分布為雙峰形式，易于牽伸并且強(qiáng)度較高，紡絲條件逐級(jí)提高，紡絲過(guò)程緩和，在前驅(qū)體的制備過(guò)程中毛絲斷絲現(xiàn)象少。
【專利說(shuō)明】
一種碳纖維前驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種碳纖維前驅(qū)體的制備方法，特別涉及使用二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶液為溶劑的碳纖維前驅(qū)體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維是一種含碳量在90%以上呈纖維狀的碳材料，由片狀石墨微晶等有機(jī)纖維沿纖維軸向方向堆砌而成，經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維有“黑色黃金”之稱，具有高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐化學(xué)腐蝕、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，最初被廣泛的用于國(guó)防軍工、宇航、飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料中，現(xiàn)在也成功應(yīng)用于民航、汽車(chē)、文體、醫(yī)療等領(lǐng)域。
[0003]國(guó)內(nèi)外研究者普遍認(rèn)為碳纖維前驅(qū)體的品質(zhì)對(duì)碳纖維質(zhì)量起到?jīng)Q定性作用。因此，生產(chǎn)出高品質(zhì)的碳纖維前驅(qū)體是獲得性能優(yōu)良碳纖維的前提。
[0004]碳纖維可分別用聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠絲或酚醛纖維等前驅(qū)體經(jīng)碳化制得。應(yīng)用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩(wěn)定化(預(yù)氧化)、碳化、石墨化等4個(gè)過(guò)程，其間伴隨的化學(xué)變化包括，脫氫、環(huán)化、預(yù)氧化、氧化及脫氧等。
[0005]在前驅(qū)體氧化、碳化等過(guò)程中，需要把前驅(qū)體置于高溫空氣和高溫氮?dú)獾沫h(huán)境中進(jìn)行處理，這就要求前驅(qū)體需要有較高的強(qiáng)度和很高的纖度，使得前驅(qū)體在橫截面積上能夠均勻受熱，均勻反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種碳纖維前驅(qū)體的制備方法。通過(guò)本發(fā)明制備方法得到的碳纖維前驅(qū)體的分子量分布為雙峰形式，易于牽伸并且強(qiáng)度較高，紡絲條件逐級(jí)提高，紡絲過(guò)程緩和，在前驅(qū)體的制備過(guò)程中毛絲斷絲現(xiàn)象少。
[0007]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)手段:
[0008]—種碳纖維前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將丙烯腈、共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑溶解于二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶劑中，進(jìn)行均相聚合反應(yīng)，制得聚合物分子量分布測(cè)試為雙峰結(jié)構(gòu)的丙烯腈原液；
[0010](2)將步驟(I)所得原液脫除未反應(yīng)的丙烯腈和共聚單體，通過(guò)多道過(guò)濾去除加工過(guò)程中帶入的雜質(zhì)和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的凝膠；
[0011](3)將步驟(2)過(guò)濾后的原液進(jìn)入多級(jí)凝固浴凝固成型，然后依次經(jīng)多級(jí)初牽伸、多級(jí)水洗、多級(jí)熱牽伸、上油、干燥牽伸后卷曲得到優(yōu)質(zhì)的成品碳纖維前驅(qū)體。
[0012]DMF溶劑中進(jìn)行聚合一般分子量在在7-9萬(wàn)之間，DMSO中進(jìn)行聚合一般分子量在
11.5-14萬(wàn)之間，所以雙溶劑會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)峰值。低分子量部分有利于絲束牽伸，高分子量部分有利于提高纖維強(qiáng)度。
[0013]在本發(fā)明的方法中，通過(guò)采用雙組份混合溶劑作為聚合過(guò)程的載體，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，控制反應(yīng)條件，使所得聚合物的分子量分布呈雙峰形式，有利于在保證纖維高強(qiáng)度的前提下易于牽伸形成高纖度的纖維;并通過(guò)逐級(jí)提高反應(yīng)條件，使得前驅(qū)體在形成過(guò)程中條件緩和，纖維在軸向和徑向兩個(gè)方向上結(jié)構(gòu)均一，保證在氧化、碳化過(guò)程中能夠均勻反應(yīng)。
[0014]凝固浴、初牽伸、水洗、熱牽伸可根據(jù)不同條件劃分為多級(jí)。
[0015]丙烯腈、共聚單體的純度為高純的?？赏ㄟ^(guò)精餾的方法進(jìn)行精制得到。
[0016]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，步驟(I)中丙烯腈、共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:丙烯腈95-99.8%，例如為95.3%、95.8%、96.1%、96.5%、97%、97.6%、98.4%、99.3%等、共聚單體 0.1-5%，例如為0.3%、0.6%、1.0%、1.5%、2.3%、3.1%、4.0%、4.6%等、鏈轉(zhuǎn)移劑0.001-5%，例如為0.002%、0.006%、0.012%、0.03%、0.06%、0.08%、0.15%、0.3%、0.6%、1.0%、1.5%、2.3%、3.1%、4.0%、4.6%等、引發(fā)劑
0.001-5%，例如為0.002%、0.006%、0.012%、0.03%、0.06%、0.08%、0.15%、0.3%、0.6%、1.0%、1.5%、2.3%、3.1%、4.0%、4.6% 等。
[0017]優(yōu)選地，二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的重量比為20?80:80?20，例如為20: 70、30:60、40:50、50:30、60:20、70:50等。
[0018]優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為30-700C，例如為33 °C、39°C、45°C、50 °C、55 °C、60 °C、65°C等，反應(yīng)的時(shí)間為15-50小時(shí)，例如為17小時(shí)、19小時(shí)、23小時(shí)、30小時(shí)、35小時(shí)、40小時(shí)、45小時(shí)、48小時(shí)等。
[0019]優(yōu)選地，所得聚合物分子量的第一個(gè)峰值為7-9萬(wàn)，第二個(gè)峰值為11.5-14。
[0020]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，步驟(2)中單體脫除后的原液中的固含量為20-70%，例如為25%、32%、36%、40%、45%、51%、58%、65%、69%等。
[0021]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，步驟(2)中多道過(guò)濾的級(jí)數(shù)為2-5級(jí)，以保證最終過(guò)濾精度為0.5_5μπι。
[0022]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，步驟(3)中所述多級(jí)凝固浴為二級(jí)以上的凝固浴，優(yōu)選為二級(jí)凝固浴。
[0023]優(yōu)選地，凝固浴中的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和水組成的混合物。
[0024]優(yōu)選地，二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的重量比為20-80:80-20，例如為20:70,30:60、40:50、50:30、60:20、70:50等。
[0025]優(yōu)選地，所述溶劑中水的質(zhì)量百分含量為20?50%，優(yōu)選為25-35%。
[0026]優(yōu)選地，一級(jí)凝固浴的溫度為2O -6 O °C，凝固浴中有機(jī)溶劑占總?cè)軇┵|(zhì)量的3 O -80 %，停留時(shí)間為10-100秒；二級(jí)凝固浴的溫度為7-300C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度為30-60%，停留時(shí)間10-100為秒。
[0027]優(yōu)選地，所述多級(jí)初牽伸為二級(jí)以上的預(yù)牽伸，優(yōu)選為二級(jí)預(yù)牽伸。
[0028]優(yōu)選地，一級(jí)預(yù)牽伸的溫度為60_70°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度為10-50%，停留時(shí)間為10-90秒，牽伸倍數(shù)為1-5倍;二級(jí)預(yù)牽伸的溫度為60-85°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度為5-30 %，停留時(shí)間為30-75秒，牽伸倍數(shù)為1-5倍。
[0029]優(yōu)選地，所述多級(jí)水洗為二級(jí)以上的水洗，優(yōu)選為二級(jí)水洗。
[0030]優(yōu)選地，一級(jí)水洗的溫度為60-85°C，停留時(shí)間為20-60秒;二級(jí)水洗溫度為80-90°C，停留時(shí)間為20-60秒。
[0031 ]優(yōu)選地，所述多級(jí)熱牽伸為二級(jí)以上的熱牽伸，優(yōu)選為二級(jí)熱牽伸。
[0032]優(yōu)選地，熱牽伸中溶劑的質(zhì)量濃度為5-20%，一級(jí)熱牽伸的溫度為80_100°C，停留時(shí)間為20-40秒，牽伸倍數(shù)為2-5倍;二級(jí)熱牽伸的溫度為90-100 V，停留時(shí)間為10-20秒，牽伸倍數(shù)為1.1-3倍。
[0033]優(yōu)選地，上油后絲束中油劑含量為0.1-5%。
[0034]優(yōu)選地，所述干燥牽伸在5-60個(gè)熱輥上進(jìn)行。
[0035]優(yōu)選地，所述熱輥的溫度120-210°C，牽伸倍數(shù)1-3。
[0036]本發(fā)明所得最終絲束含水量達(dá)到小于2%，油劑殘余量為0.5-1.5%。
[0037]本發(fā)明中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑可是使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的物質(zhì)，如鏈轉(zhuǎn)移劑可使用十二烷基硫醇，聚合引發(fā)劑可使用偶氮二異丁腈。
[0038]本發(fā)明通過(guò)逐級(jí)提高反應(yīng)條件，使得前驅(qū)體在形成過(guò)程中條件緩和，纖維在軸向和徑向兩個(gè)方向上結(jié)構(gòu)均一，保證在氧化、碳化過(guò)程中能夠均勻反應(yīng)。
[0039]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法包括如下步驟:
[0040](I)聚合:丙烯腈及共聚單體通過(guò)精餾的方法進(jìn)行精制，得到高純度的丙烯腈和共聚單體，二甲基乙酰胺和二甲基亞砜進(jìn)行混合得到比例為20?80:80?20 (wt/wt)的混合溶液;初始反應(yīng)物、共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的質(zhì)量配比為:丙烯腈95-99.8%、共聚單體
0.1-5%,鏈轉(zhuǎn)移劑0.001-5%、引發(fā)劑0.001-5%,反應(yīng)溫度控制在30-70 V，反應(yīng)時(shí)間15-50小時(shí)；聚合物分子量分布測(cè)試為雙峰結(jié)構(gòu)，其中第一個(gè)峰值在7-9萬(wàn)之間，第二個(gè)峰值在
11.5-14萬(wàn)之間；
[0041](2)未反應(yīng)單體脫除:聚合后原液進(jìn)入單體脫除設(shè)備脫除未反應(yīng)的丙烯腈和共聚單體，經(jīng)過(guò)單體脫除后的聚丙烯腈紡絲原液中的固含量為20-70%;
[0042](3)紡絲原液過(guò)濾:未反應(yīng)單體脫除后的紡絲原液通過(guò)多道過(guò)濾去除加工過(guò)程中帶入的雜質(zhì)和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的凝膠，逐級(jí)過(guò)濾級(jí)數(shù)為2-5級(jí)，保證最終過(guò)濾精度為0.5_5μm；
[0043](4)多級(jí)凝固浴:過(guò)濾后的原液經(jīng)過(guò)計(jì)量后從噴絲板擠出進(jìn)入二級(jí)凝固浴凝固成型。凝固浴中的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和水的組成的混合物，二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的比例為20-80:80-20(Wt/Wt)。一級(jí)凝固浴溫度20-60°C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度30-80 %，停留時(shí)間10-100秒;二級(jí)凝固浴溫度7-30°C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度30-60 %，停留時(shí)間10-100秒；
[0044](5)多級(jí)初牽伸:凝固浴中所得的初生纖維進(jìn)入多級(jí)初牽伸機(jī)中進(jìn)行二級(jí)初牽伸。一級(jí)初牽伸溫度60-70°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度10-50%，停留時(shí)間10-90秒，牽伸倍數(shù)1-5倍;二級(jí)預(yù)牽伸溫度60-850C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度5-30%，停留時(shí)間30-75秒，牽伸倍數(shù)
1.卜5倍；
[0045](6)多級(jí)水洗:多級(jí)初牽伸后的絲束進(jìn)入多級(jí)水洗工序進(jìn)行二級(jí)水洗。一級(jí)水洗溫度60-85°C，停留時(shí)間20-60秒;二級(jí)水洗溫度80-90°C，停留時(shí)間20-60秒；
[0046](7)多級(jí)熱牽伸:多級(jí)水洗后絲束進(jìn)行二級(jí)熱牽伸。一級(jí)熱牽伸溫度80-100°C，停留時(shí)間20-40秒，牽伸倍數(shù)2-5倍;二級(jí)熱牽伸溫度90-100°C，停留時(shí)間10-20秒，牽伸倍數(shù)
1.卜3倍；
[0047](8)上油:對(duì)經(jīng)多級(jí)熱牽伸的絲束進(jìn)行上油，上油后絲束中油劑含量為0.1-5%;
[0048](9)干燥牽伸:干燥牽伸在5-60個(gè)熱輥上進(jìn)行，熱輥溫度120-210°C，牽伸倍數(shù)1-3。
[0049]最終絲束含水量小于2%，油劑殘余量0.5-1.5%。
[0050]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:碳纖維前驅(qū)體的分子量分布為雙峰形式，易于牽伸并且強(qiáng)度較高，紡絲條件逐級(jí)提高，紡絲過(guò)程緩和，在前驅(qū)體的制備過(guò)程中毛絲斷絲現(xiàn)象少。
【具體實(shí)施方式】
[0051]為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下:
[0052]實(shí)施例1
[0053](I)聚合:反應(yīng)物中的質(zhì)量配比為丙烯腈98%，共聚單體1.5%，加入鏈轉(zhuǎn)移劑
0.2%、引發(fā)劑0.3%，在溶劑二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶液20:80(的/的)中進(jìn)行反應(yīng)，。反應(yīng)溫度控制在65°C，反應(yīng)時(shí)間45小時(shí)，聚合物分子量峰值分別為8萬(wàn)和13萬(wàn)。
[0054](2)未反應(yīng)單體脫除:經(jīng)聚合后原液進(jìn)入脫單塔脫出未反應(yīng)丙烯腈和共聚單體，使原液中聚丙烯腈共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。
[0055](3)紡絲原液過(guò)濾:脫單后原液經(jīng)三級(jí)過(guò)濾去除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的凝膠，過(guò)濾精度分別為:一級(jí)25μηι，二級(jí)ΙΟμπι，三級(jí)2μηι。
[0056](4)多級(jí)凝固浴:原液經(jīng)計(jì)量栗計(jì)量通過(guò)噴絲板進(jìn)入二級(jí)凝固浴凝固成型。一級(jí)凝固浴溫度40°C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度60%，清洗劑濃度5%。停留時(shí)間30秒;二級(jí)凝固浴溫度25°C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度40%，清洗劑濃度I %，停留時(shí)間25秒。
[0057](5)多級(jí)初牽伸:凝固浴中所得的凝固絲束進(jìn)入預(yù)牽伸機(jī)中進(jìn)行二級(jí)預(yù)牽伸。一級(jí)預(yù)牽伸溫度65°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度15%，停留時(shí)間60秒，牽伸倍數(shù)2倍;二級(jí)預(yù)牽伸溫度70°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度10%，停留時(shí)間40秒，牽伸倍數(shù)2倍。
[0058](6)多級(jí)水洗:預(yù)牽伸后絲束進(jìn)入多級(jí)水洗工序進(jìn)行二級(jí)水洗。一級(jí)水洗溫度65°C，停留時(shí)間35秒;二級(jí)水洗溫度80°C，停留時(shí)間40秒。
[0059](7)多級(jí)熱牽伸:水洗后絲束進(jìn)行二級(jí)熱牽伸。一級(jí)熱牽伸溫度85°C，停留時(shí)間25秒，牽伸倍數(shù)2.5倍;二級(jí)熱牽伸溫度95 °C，停留時(shí)間15秒，牽伸倍數(shù)2倍。
[0060](8)上油:經(jīng)熱牽伸的絲束進(jìn)行上油，上油率為絲束重量的I %。
[0061 ] (9)干燥牽伸:干燥牽伸在45個(gè)熱輥上進(jìn)行，熱輥溫度200°C，最后一熱輥溫度控制在110°C，牽伸倍數(shù)2.5 O最終絲束含水量1.8%,油劑殘余量1.5 %。
[0062]纖度:0.90d強(qiáng)度:6.6g/d斷裂伸長(zhǎng):11 %
[0063]實(shí)施例二
[0064](I)聚合:反應(yīng)物中的質(zhì)量配比為丙烯腈99%，共聚單體0.6%，加入鏈轉(zhuǎn)移劑
0.05%,引發(fā)劑0.35%,在溶劑二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶液35: 65( wt/wt)中進(jìn)行反應(yīng)，。反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)，聚合物分子量峰值分別為7萬(wàn)和13.5萬(wàn)。
[0065](2)未反應(yīng)單體脫除:經(jīng)聚合后原液進(jìn)入脫單塔脫出未反應(yīng)丙烯腈和共聚單體，使原液中聚丙烯腈共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%。
[0066](3)紡絲原液過(guò)濾:脫單后原液經(jīng)三級(jí)過(guò)濾去除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的凝膠，過(guò)濾精度分別為:一級(jí)28μηι，二級(jí)14μηι，三級(jí)3μηι。
[0067](4)多級(jí)凝固浴:原液經(jīng)計(jì)量栗計(jì)量通過(guò)噴絲板進(jìn)入二級(jí)凝固浴凝固成型。一級(jí)凝固浴溫度45°C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度65%，清洗劑濃度6.5%。停留時(shí)間38秒;二級(jí)凝固浴溫度25°C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度43%，清洗劑濃度1.6%，停留時(shí)間20秒。
[0068](5)多級(jí)初牽伸:凝固浴中所得的凝固絲束進(jìn)入預(yù)牽伸機(jī)中進(jìn)行二級(jí)預(yù)牽伸。一級(jí)預(yù)牽伸溫度60°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度16%，停留時(shí)間55秒，牽伸倍數(shù)2.5倍;二級(jí)預(yù)牽伸溫度75°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度12%，停留時(shí)間35秒，牽伸倍數(shù)1.5倍。
[0069](6)多級(jí)水洗:預(yù)牽伸后絲束進(jìn)入多級(jí)水洗工序進(jìn)行二級(jí)水洗。一級(jí)水洗溫度60°C，停留時(shí)間40秒;二級(jí)水洗溫度85°C，停留時(shí)間50秒。
[0070](7)多級(jí)熱牽伸:水洗后絲束進(jìn)行二級(jí)熱牽伸。一級(jí)熱牽伸溫度85°C，停留時(shí)間30秒，牽伸倍數(shù)2倍;二級(jí)熱牽伸溫度90 V，停留時(shí)間15秒，牽伸倍數(shù)2倍。
[0071](8)上油:經(jīng)熱牽伸的絲束進(jìn)行上油，上油率為絲束重量的0.8%。
[0072](9)干燥牽伸:干燥牽伸在50個(gè)熱輥上進(jìn)行，熱輥溫度202°C，最后一熱輥溫度控制在105°C，牽伸倍數(shù)2。最終絲束含水量1.8%，油劑殘余量1.2%。
[0073]纖度:1.05d(旦尼爾)，強(qiáng)度:6.4g/d(旦尼爾)，斷裂伸長(zhǎng):14%。
[0074]實(shí)施例三
[0075](I)聚合:反應(yīng)物中的質(zhì)量配比為丙烯腈95%，共聚單體3%，加入鏈轉(zhuǎn)移劑1.5%、引發(fā)劑0.5%，在溶劑二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶液50:50(wt/wt)中進(jìn)行反應(yīng)，。反應(yīng)溫度控制在50 0C，反應(yīng)時(shí)間30小時(shí)，聚合物分子量峰值分別為7.5萬(wàn)和12萬(wàn)。
[0076](2)未反應(yīng)單體脫除:經(jīng)聚合后原液進(jìn)入脫單塔脫出未反應(yīng)丙烯腈和共聚單體，使原液中聚丙烯腈共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%。
[0077](3)紡絲原液過(guò)濾:脫單后原液經(jīng)三級(jí)過(guò)濾去除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的凝膠，過(guò)濾精度分別為:一級(jí)25μηι，二級(jí)I Ιμπι，三級(jí)2μηι。
[0078](4)多級(jí)凝固浴:原液經(jīng)計(jì)量栗計(jì)量通過(guò)噴絲板進(jìn)入二級(jí)凝固浴凝固成型。一級(jí)凝固浴溫度35°C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度60%，清洗劑濃度6%。停留時(shí)間45秒;二級(jí)凝固浴溫度15°C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度48%，清洗劑濃度2%，停留時(shí)間30秒。
[0079](5)多級(jí)初牽伸:凝固浴中所得的凝固絲束進(jìn)入預(yù)牽伸機(jī)中進(jìn)行二級(jí)預(yù)牽伸。一級(jí)預(yù)牽伸溫度600C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度16%，停留時(shí)間55秒，牽伸倍數(shù)2倍;二級(jí)預(yù)牽伸溫度75°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度14%，停留時(shí)間40秒，牽伸倍數(shù)2倍。
[0080](6)多級(jí)水洗:預(yù)牽伸后絲束進(jìn)入多級(jí)水洗工序進(jìn)行二級(jí)水洗。一級(jí)水洗溫度75°C，停留時(shí)間45秒;二級(jí)水洗溫度90°C，停留時(shí)間40秒。
[0081](7)多級(jí)熱牽伸:水洗后絲束進(jìn)行二級(jí)熱牽伸。一級(jí)熱牽伸溫度90°C，停留時(shí)間30秒，牽伸倍數(shù)2倍;二級(jí)熱牽伸溫度95 °C，停留時(shí)間1秒，牽伸倍數(shù)2.5倍。
[0082](8)上油:經(jīng)熱牽伸的絲束進(jìn)行上油，上油率為絲束重量的0.7%。
[0083](9)干燥牽伸:干燥牽伸在25個(gè)熱輥上進(jìn)行，熱輥溫度180°C，最后一熱輥溫度控制在90 0C，牽伸倍數(shù)2 ο最終絲束含水量1.6%,油劑殘余量1.0 %。
[0084]纖度:1.10(1，強(qiáng)度:6.88/(1，斷裂伸長(zhǎng):12%。
[0085]實(shí)施例四
[0086](I)聚合:反應(yīng)物中的質(zhì)量配比為丙烯腈97%，共聚單體2.6%，加入鏈轉(zhuǎn)移劑
0.35%、引發(fā)劑0.05%，在溶劑二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶液65:35(wt/wt)中進(jìn)行反應(yīng)，。反應(yīng)溫度控制在55°C，反應(yīng)時(shí)間36小時(shí)，聚合物分子量峰值分別為8.5萬(wàn)和12萬(wàn)。
[0087](2)未反應(yīng)單體脫除:經(jīng)聚合后原液進(jìn)入脫單塔脫出未反應(yīng)丙烯腈和共聚單體，使原液中聚丙烯腈共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%。
[0088](3)紡絲原液過(guò)濾:脫單后原液經(jīng)三級(jí)過(guò)濾去除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的凝膠，過(guò)濾精度分別為:一級(jí)30μηι，二級(jí)13μηι，三級(jí)3μηι。
[0089](4)多級(jí)凝固浴:原液經(jīng)計(jì)量栗計(jì)量通過(guò)噴絲板進(jìn)入二級(jí)凝固浴凝固成型。一級(jí)凝固浴溫度45°C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度70%，清洗劑濃度8%。停留時(shí)間40秒;二級(jí)凝固浴溫度25°C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度50%，清洗劑濃度3%，停留時(shí)間15秒。
[0090](5)多級(jí)初牽伸:凝固浴中所得的凝固絲束進(jìn)入預(yù)牽伸機(jī)中進(jìn)行二級(jí)預(yù)牽伸。一級(jí)預(yù)牽伸溫度65°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度15%，停留時(shí)間65秒，牽伸倍數(shù)2.5倍;二級(jí)預(yù)牽伸溫度75°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度15%，停留時(shí)間40秒，牽伸倍數(shù)2.5倍。
[0091](6)多級(jí)水洗:預(yù)牽伸后絲束進(jìn)入多級(jí)水洗工序進(jìn)行二級(jí)水洗。一級(jí)水洗溫度80°C，停留時(shí)間45秒;二級(jí)水洗溫度85°C，停留時(shí)間60秒。
[0092](7)多級(jí)熱牽伸:水洗后絲束進(jìn)行二級(jí)熱牽伸。一級(jí)熱牽伸溫度93°C，停留時(shí)間40秒，牽伸倍數(shù)2倍;二級(jí)熱牽伸溫度98 V，停留時(shí)間1秒，牽伸倍數(shù)2倍。
[0093](8)上油:經(jīng)熱牽伸的絲束進(jìn)行上油，上油率為絲束重量的0.9%。
[0094](9)干燥牽伸:干燥牽伸在50個(gè)熱輥上進(jìn)行，熱輥溫度195°C，最后一熱輥溫度控制在105°C，牽伸倍數(shù)2。最終絲束含水量1.9%，油劑殘余量1.3%。
[0095]纖度:0.9d，強(qiáng)度:6.6g/d，斷裂伸長(zhǎng):14%。
[0096]實(shí)施例五
[0097](I)聚合:反應(yīng)物中的質(zhì)量配比為丙烯腈98.5%，共聚單體1%，加入鏈轉(zhuǎn)移劑
0.05 %、引發(fā)劑0.45 %，在溶劑二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶液80: 20(wt/wt)中進(jìn)行反應(yīng)，。反應(yīng)溫度控制在70°C，反應(yīng)時(shí)間65小時(shí)，聚合物分子量峰值分別為8.5萬(wàn)和13.5萬(wàn)。
[0098](2)未反應(yīng)單體脫除:經(jīng)聚合后原液進(jìn)入脫單塔脫出未反應(yīng)丙烯腈和共聚單體，使原液中聚丙烯腈共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%。
[0099](3)紡絲原液過(guò)濾:脫單后原液經(jīng)三級(jí)過(guò)濾去除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的凝膠，過(guò)濾精度分別為:一級(jí)28μηι，二級(jí)12m，三級(jí)5μηι。
[0100](4)多級(jí)凝固浴:原液經(jīng)計(jì)量栗計(jì)量通過(guò)噴絲板進(jìn)入二級(jí)凝固浴凝固成型。一級(jí)凝固浴溫度60°C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度75%，清洗劑濃度10%。停留時(shí)間40秒;二級(jí)凝固浴溫度30°C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度55%，清洗劑濃度4%，停留時(shí)間15秒。
[0101](5)多級(jí)初牽伸:凝固浴中所得的凝固絲束進(jìn)入預(yù)牽伸機(jī)中進(jìn)行二級(jí)預(yù)牽伸。一級(jí)預(yù)牽伸溫度70°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度20%，停留時(shí)間35秒，牽伸倍數(shù)2倍;二級(jí)預(yù)牽伸溫度80°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度15%，停留時(shí)間35秒，牽伸倍數(shù)2倍。
[0102](6)多級(jí)水洗:預(yù)牽伸后絲束進(jìn)入多級(jí)水洗工序進(jìn)行二級(jí)水洗。一級(jí)水洗溫度70°C，停留時(shí)間35秒;二級(jí)水洗溫度85°C，停留時(shí)間40秒。
[0103](7)多級(jí)熱牽伸:水洗后絲束進(jìn)行二級(jí)熱牽伸。一級(jí)熱牽伸溫度100°C，停留時(shí)間20秒，牽伸倍數(shù)2倍;二級(jí)熱牽伸溫度95 °C，停留時(shí)間1秒，牽伸倍數(shù)2倍。
[0104](8)上油:經(jīng)熱牽伸的絲束進(jìn)行上油，上油率為絲束重量的I %。
[0105](9)干燥牽伸:干燥牽伸在50個(gè)熱輥上進(jìn)行，熱輥溫度210°C，最后一熱輥溫度控制在120°C，牽伸倍數(shù)3。最終絲束含水量1.5%，油劑殘余量1.6%。
[0106]纖度:1.15d，強(qiáng)度:6.8g/d，斷裂伸長(zhǎng):16%。
[0107]
【申請(qǐng)人】聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳纖維前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟: (1)將丙烯腈、共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑溶解于二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的混合溶劑中，進(jìn)行均相聚合反應(yīng)，制得聚合物分子量分布測(cè)試為雙峰結(jié)構(gòu)的丙烯腈原液； (2)將步驟(I)所得原液脫除未反應(yīng)的丙烯腈和共聚單體，通過(guò)多道過(guò)濾去除加工過(guò)程中帶入的雜質(zhì)和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的凝膠； (3)將步驟(2)過(guò)濾后的原液進(jìn)入多級(jí)凝固浴凝固成型，然后依次經(jīng)多級(jí)初牽伸、多級(jí)水洗、多級(jí)熱牽伸、上油、干燥牽伸后卷曲得到碳纖維前驅(qū)體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中丙烯腈、共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:丙烯腈95-99.8 %、共聚單體0.1-5 %、鏈轉(zhuǎn)移劑0.001-5%,引發(fā)劑0.001-5%; 優(yōu)選地，二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的重量比為20?80:80?20。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述反應(yīng)的溫度為30-700C，反應(yīng)的時(shí)間為15-50小時(shí)； 優(yōu)選地，所得聚合物分子量的第一個(gè)峰值為7-9萬(wàn)，第二個(gè)峰值為11.5-14。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中單體脫除后的原液中的固含量為20-70%; 優(yōu)選地，所述多道過(guò)濾的級(jí)數(shù)為2-5級(jí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述多級(jí)凝固浴為二級(jí)以上的凝固浴，優(yōu)選為二級(jí)凝固?。?優(yōu)選地，凝固浴中的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和水組成的混合物； 優(yōu)選地，二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的重量比為20-80: 80-20; 優(yōu)選地，所述溶劑中水的質(zhì)量百分含量為20?50%，優(yōu)選為25-35% ; 優(yōu)選地，一級(jí)凝固浴的溫度為20-60°C，凝固浴中有機(jī)溶劑占總?cè)軇┵|(zhì)量的30-80%，停留時(shí)間為10-100秒;二級(jí)凝固浴的溫度為7-30°C，凝固浴中溶劑質(zhì)量濃度為30-60%，停留時(shí)間10-100為秒。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述多級(jí)初牽伸為二級(jí)以上的預(yù)牽伸，優(yōu)選為二級(jí)預(yù)牽伸； 優(yōu)選地，一級(jí)預(yù)牽伸的溫度為60-700C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度為10-50%，停留時(shí)間為10-90秒，牽伸倍數(shù)為1-5倍；二級(jí)預(yù)牽伸的溫度為60-85°C，預(yù)牽伸中溶劑質(zhì)量濃度為5-30 %，停留時(shí)間為30-75秒，牽伸倍數(shù)為1-5倍。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述多級(jí)水洗為二級(jí)以上的水洗，優(yōu)選為二級(jí)水洗； 優(yōu)選地，一級(jí)水洗的溫度為60-85°C，停留時(shí)間為20-60秒;二級(jí)水洗溫度為80-90°C，停留時(shí)間為20-60秒。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述多級(jí)熱牽伸為二級(jí)以上的熱牽伸，優(yōu)選為二級(jí)熱牽伸； 優(yōu)選地，熱牽伸中溶劑的質(zhì)量濃度為5-20%，一級(jí)熱牽伸的溫度為80-100°C，停留時(shí)間為20-40秒，牽伸倍數(shù)為2-5倍;二級(jí)熱牽伸的溫度為90-100°C，停留時(shí)間為10-20秒，牽伸倍數(shù)為1.1-3倍。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中上油后絲束中油劑含量為0.1_5%。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述干燥牽伸在5-60個(gè)熱棍上進(jìn)行； 優(yōu)選地，所述熱輥的溫度120-210°C，牽伸倍數(shù)1-3。
【文檔編號(hào)】D01D5/06GK106012111SQ201610579160
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月21日
【發(fā)明人】張?chǎng)? 范愛(ài)鑫, 侯錦麗, 張穆蘭
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油大學(xué)(北京), 成都金鑫天藍(lán)科技有限公司