在至少一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于恢復(fù)燃料電池中陽極電壓損失的方法。

背景技術(shù)：

燃料電池在諸多應(yīng)用中被作用電源。特別是，人們提出將燃料電池用在汽車中替代內(nèi)燃機(jī)。一種常用的燃料電池設(shè)計(jì)采用固體聚合物電解質(zhì)(“SPE”)膜或者質(zhì)子交換膜(“PEM”)來提供陽極和陰極之間的離子傳輸。

在質(zhì)子交換膜型的燃料電池中，氫作為燃料被提供至陽極，氧作為氧化劑被提供至陰極。氧可以是純氧(O₂)或者空氣(O₂和N₂的混合物)。PEM燃料電池通常具有膜電極組件(“MEA”)，其中固體聚合物膜在一個(gè)表面上具有陽極催化劑，在相反面具有陰極催化劑。典型的PEM燃料電池的陽極和陰極層由多孔導(dǎo)電材料例如編織石墨、石墨化片材或碳素紙制成從而使燃料和氧化劑能分別分散在面朝供應(yīng)燃料和氧化劑的電極的膜表面上。每個(gè)電極都具有負(fù)載在碳顆粒上的細(xì)磨的催化劑顆粒(如鉑顆粒)以促進(jìn)氫在陽極的氧化和氧在陰極的還原。質(zhì)子從陽極通過離子導(dǎo)電聚合物膜流向陰極，并在陰極處它們與氧氣結(jié)合生成水，而所述水從電池中排出。MEA被夾在一對(duì)多孔氣體擴(kuò)散層(“GDL”)之間，多孔氣體擴(kuò)散層反過來被夾在一對(duì)導(dǎo)電元件或板之間。板起著陽極和陰極集電器的作用，并且包括適量的通道和由一對(duì)導(dǎo)電元件或板構(gòu)成的開口。板起著陽極和陰極集電器的作用，并且包括適量的通道和形成于其中的開口，用于在各自的陽極和陰極催化劑的表面上分配燃料電池的氣態(tài)反應(yīng)物。為了有效地產(chǎn)生電力，PEM燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜必須為薄的、化學(xué)穩(wěn)定的、可傳輸質(zhì)子的、不導(dǎo)電且不透氣的。在典型的應(yīng)用中，燃料電池以多個(gè)獨(dú)立的燃料電池堆的陣列而設(shè)置，以提供高水平的電力。

PEM燃料電池中的低負(fù)載Pt陽極非常易受CO或者類CO物質(zhì)的污染，這阻礙了氫氣氧氣反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并造成性能損失。例如，陽極催化劑的一氧化碳污染導(dǎo)致燃料電池中的電壓下降。目前沒有明確的用于燃料電池堆/模塊操作的陽極恢復(fù)程序。

因此，有必要將陽極恢復(fù)程序建立到燃料電池系統(tǒng)操作中，以恢復(fù)陽極電極污染造成的性能損失。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過在至少一個(gè)實(shí)施方案中提供用于減少燃料電池或燃料電池的堆中的陽極電壓損失的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)問題。燃料電池包括質(zhì)子交換層、陽極側(cè)和陰極側(cè)，陽極側(cè)包括陽極催化劑層，陰極側(cè)具有陰極催化劑層，陽極催化劑層包括陽極催化劑，陰極催化劑層包括陰極催化劑。質(zhì)子交換層插置在陽極催化劑層和陰極催化劑層之間。擴(kuò)散層和流場(chǎng)位于每一個(gè)催化劑層上方。代表性的是，催化劑層特別是陽極催化劑層中含有的陽極催化劑(即，鉑族金屬)由于污染而容易產(chǎn)生電壓損失。通常情況下，多個(gè)這樣的燃料電池被合并成一個(gè)堆。本實(shí)施方案的方法包括啟動(dòng)燃料電池或包括多個(gè)燃料電池的燃料電池堆的關(guān)閉的步驟。在關(guān)閉期間，燃料電池中一氧化碳或一氧化碳類污染物被氧化，使得一氧化碳從所述陽極催化劑中被除去?；謴?fù)陽極電壓損失不僅有利于堆的耐用性，也有利于操作的穩(wěn)健性和燃料效率。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種實(shí)施本文上述方法的燃料電池系統(tǒng)。該燃料電池系統(tǒng)包括燃料電池堆，所述燃料電池堆包括多個(gè)燃料電池。每個(gè)燃料電池包括質(zhì)子交換層、陽極側(cè)和陰極側(cè)，陽極側(cè)包括陽極催化劑層，陰極側(cè)具有陰極催化層。陽極催化劑層包括陽極催化劑(例如，鉑)，陰極催化劑層包括陰極催化劑(鉑族金屬)。質(zhì)子交換層插置在陽極催化劑層和陰極催化劑層之間。該燃料電池系統(tǒng)還包括燃料電池控制器，燃料電池控制器啟動(dòng)燃料電池的關(guān)閉和在關(guān)閉期間陽極催化劑上設(shè)置的一氧化碳或一氧化碳類污染物的氧化，使得從陽極催化劑中除去一氧化碳。

附圖說明

圖1是質(zhì)子交換膜燃料電池的示意性橫截面；

圖2是具有圖1中所示設(shè)計(jì)的燃料電池的堆的示意性橫截面；

圖3是通過本發(fā)明的實(shí)施方案將一氧化碳氧化成二氧化碳的圖示；

圖4是描繪用于通過受控的匱乏(starvation)增加陽極電勢(shì)以及恢復(fù)燃料電池中電池電壓的方法的流程圖；

圖5是對(duì)于圖4的方法的燃料電池電壓隨時(shí)間變化的曲線圖；

圖6是描繪用于在啟動(dòng)燃料電池關(guān)閉時(shí)通過受控的吹氣將氧氣引入到陽極并恢復(fù)燃料電池中電池電壓的方法的流程圖；

圖7是對(duì)于圖6的方法的燃料電池電壓隨時(shí)間變化的曲線圖；

圖8是描繪用于在啟動(dòng)燃料電池關(guān)閉時(shí)通過從陰極到陽極受控的氧氣跨越將氧氣引入到陽極并恢復(fù)燃料電池中電池電壓的方法的流程圖；

圖9是對(duì)于圖8的方法的燃料電池電壓隨時(shí)間變化的曲線圖；

圖10是對(duì)于強(qiáng)制冷卻的循環(huán)的電池電壓隨時(shí)間變化的曲線圖；

圖11是對(duì)于強(qiáng)制冷卻循環(huán)的高頻(1kHZ)電阻的曲線圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在詳細(xì)參考本發(fā)明的目前優(yōu)選的組分、實(shí)施方案和方法，其構(gòu)成發(fā)明人目前已知的本發(fā)明的最佳實(shí)施方式。所述附圖并不一定是按比例繪制的。然而，應(yīng)理解的是所公開的實(shí)施方案僅僅是本發(fā)明的示例性的，其可以體現(xiàn)為不同的和替代的形式。因此，本文公開的具體細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為限制性的，而僅僅作為本發(fā)明任意方面的代表性基礎(chǔ)和/或作為本領(lǐng)域技術(shù)人員多方面地應(yīng)用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。

除了在實(shí)施例中，或者另外明確地說明之外，本說明書中表示材料或反應(yīng)條件和/或用途的量的所有用數(shù)字將被理解為以詞“大約”修飾的來描述本發(fā)明的最寬范圍。在所述數(shù)值限值范圍內(nèi)的實(shí)施通常是優(yōu)選的。此外，除非有明確相反的表述，百分比、“……的份”以及比值均以重量計(jì)；對(duì)與本發(fā)明有關(guān)的給定目的而言為合適或優(yōu)選的材料的組或類的描述意味著該組或類中任意兩個(gè)或兩個(gè)以上成員的混合物是同樣合適或優(yōu)選的；化學(xué)術(shù)語中成分的描述是指任何時(shí)候在說明書的具體組合中添加的成分，且不一定排除混合物一旦混合后成分之間的化學(xué)相互作用；首字母縮寫或縮寫的第一個(gè)定義適用于本文所有后續(xù)使用的相同縮寫，最初定義的縮寫的正常語法變型同樣適用該原則；以及，除非有明確相反的表述，屬性的測(cè)量是由與以前或以后引用的相同屬性的相同方法所確定的。

還應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不局限于以下所述的具體實(shí)施方案和方法，因?yàn)榫唧w的組分和/或條件當(dāng)然可以加以改變。此外，在這里使用的術(shù)語僅僅用于描述本發(fā)明的特定實(shí)施方案的目的并且不意圖以任何方式加以限制。

還必須注意的是，如說明書和所附權(quán)利要求中所使用，單數(shù)形式“一”和“所述”包括復(fù)數(shù)指示物，除非上下文另有清楚指示。舉例來說，參考單數(shù)組件旨在包括多個(gè)組分。

術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)”是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的可逆電極的電勢(shì)(即，所形成的電壓)，其中，溶質(zhì)處于1摩爾/升的有效濃度，每種純固體、純液體或水(溶劑)的活性是1，每種氣態(tài)試劑的壓力是1個(gè)大氣壓，且溫度是25℃。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是還原電勢(shì)。本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“氧化電勢(shì)”將是在與界定還原電勢(shì)的反應(yīng)相反的方向上進(jìn)行的反應(yīng)的電勢(shì)。因此，氧化電勢(shì)將是在相同條件下發(fā)生的反應(yīng)的還原電勢(shì)的負(fù)數(shù)。

參照?qǐng)D1，提供了質(zhì)子交換燃料電池的示意性橫截面。已知這種設(shè)計(jì)的燃料電池有些容易受到其催化劑層的污染，從而導(dǎo)致性能的損失。燃料電池10包括質(zhì)子交換層12(例如，質(zhì)子交換膜)、陽極催化劑層14，和陰極催化劑層16。陽極和陰極催化劑層的厚度通常在1μm到50μm的范圍內(nèi)。質(zhì)子交換層12、陽極催化劑層14和陰極催化劑層16被統(tǒng)稱為膜電極組件。陽極催化劑層14和陰極層16各自獨(dú)立地包括鉑族金屬(例如鉑、釕、銠、鈀、鋨和銥)。鉑是在質(zhì)子交換燃料電池中最廣泛使用的催化劑。在改進(jìn)方案中，鉑族金屬是呈負(fù)載在載體顆粒(例如碳顆粒或金屬氧化物顆粒)上的細(xì)磨的催化劑顆粒(例如，Pt)的形式。在進(jìn)一步的改進(jìn)方案中，催化劑顆粒的平均直徑是從1nm到100nm，且載體顆粒的平均直徑是從20nm到500nm。燃料電池10還包括氣體擴(kuò)散層20和22。陽極流場(chǎng)板24布置在氣體擴(kuò)散層20和陽極催化劑層14上，且陰極流場(chǎng)板26布置在氣體擴(kuò)散層22和陰極催化劑層16上。在操作期間，將來自燃料源30的含有燃料的氣體供應(yīng)到陽極側(cè)32。含有燃料的氣體流過在陽極流場(chǎng)板24中形成的流通道34，其進(jìn)行互連，從而通過出口36離開。含有燃料的氣體的流受控制閥38控制。通常，含有燃料的氣體包括分子氫作為燃料。類似地，將來自氧氣源40的含有氧氣的氣體供應(yīng)到燃料電池的陽極側(cè)42。含有氧氣的氣體流過在陰極流場(chǎng)板26中形成的流通道44，其進(jìn)行互連，從而通過出口46離開。含有氧氣的氣體的流受控制閥48控制。通常，含有氧氣的氣體(例如，空氣)包括分子氧?？刂崎y38和48與燃料電池控制器50處于電子通信。在陽極側(cè)，燃料被氧化，而在陰極側(cè)，氧氣被還原。在陽極側(cè)上產(chǎn)生的質(zhì)子通過質(zhì)子交換層12被輸送到陰極側(cè)。當(dāng)氫氣是燃料時(shí)，燃料電池的總體反應(yīng)是陽極半電池反應(yīng)和陰極半電池反應(yīng)的和，如通過以下等式提供的：

2H₂+O₂→2H₂O。

該反應(yīng)導(dǎo)致在陽極與陰極之間的電壓，其中陰極比陽極更正。圖2提供了示出具有多個(gè)擁有圖1的一般設(shè)計(jì)的燃料電池的燃料電池堆的示意性橫截面。具體來說，所述燃料電池堆包括多個(gè)燃料電池10。雖然本發(fā)明不限于燃料電池堆中的任何特定數(shù)目的燃料電池，但通常燃料電池堆包括4到400個(gè)燃料電池。

下文陳述的用于恢復(fù)燃料電池中的電池電壓的方法操作以通過將一氧化碳氧化成二氧化碳而從鉑族金屬且具體來說是從鉑除去一氧化碳或一氧化碳類物質(zhì)，如圖3中所描繪。一般來說，根據(jù)本文陳述的方法，通過調(diào)整去往陽極側(cè)和陰極側(cè)的燃料電池反應(yīng)氣體流以使得陽極側(cè)的氧化電勢(shì)達(dá)到氧化一氧化碳的電壓，或在陽極中或在陽極Pt催化劑表面上存在分子氧，而將一氧化碳氧化。如所說明的，一氧化碳分子52被吸附在鉑族金屬表面54上。一氧化碳的氧化導(dǎo)致一氧化碳被氧化且隨后從鉑表面54釋放出。一氧化碳的除去允許氫原子56更容易地吸附到鉑族金屬表面54上。有利的是，在燃料電池堆中的燃料電池的關(guān)閉期間實(shí)施本文陳述的方法。在此上下文中，“關(guān)閉”是指去往陽極的含有燃料的氣體和去往陰極的含有氧氣的氣體的流的切斷達(dá)到頂峰的過程。

參照?qǐng)D1、4和5，提供了用于通過受控的匱乏來增加陽極電勢(shì)且恢復(fù)燃料電池中的電池電壓的方法。圖4提供了描繪用于通過受控的匱乏來增加陽極電勢(shì)且恢復(fù)燃料電池中的電池電壓的方法的流程圖。圖5是此實(shí)施方案的燃料電池電壓的曲線圖。在步驟a)中，通過燃料電池控制器50啟動(dòng)燃料電池堆中的燃料電池的電負(fù)荷的降低。在此步驟中，首先將所述堆的電流密度減小到例如0.05A/cm²到0.15A/cm²的范圍，隨后減少供應(yīng)到陽極的H₂的量，使得陽極計(jì)量比低于1，即，供應(yīng)到陽極的H₂與產(chǎn)生指定電流所需的H₂的摩爾比小于1。在變型中，減少供應(yīng)到陽極的H₂的量，使得供應(yīng)到陽極的H₂與產(chǎn)生指定電流所需的H₂的摩爾比在0.9與0.5之間。在一個(gè)改進(jìn)方案中，將去往陽極側(cè)的氫氣流量(即，升/秒)減小到小于在燃料電池的操作期間正常使用的流量的50％。在其他改進(jìn)方案中，將去往陽極側(cè)的氫氣流量以優(yōu)先遞增的順序減小到小于在燃料電池的操作期間正常使用的流量的50％、40％、30％、20％、10％或5％。在另一改進(jìn)方案中，將去往陽極側(cè)的氫氣流量減小到零氫氣流量。在此步驟中，燃料電池控制器50將控制信號(hào)發(fā)送到控制閥38，使得含有燃料的氣體(例如，含有氫氣的氣體)的流量在第一預(yù)定時(shí)間周期內(nèi)減小。在改進(jìn)方案中，所述第一預(yù)定時(shí)間周期是從1秒到10秒。圖5示出了當(dāng)供應(yīng)到陽極的H₂與產(chǎn)生指定電流所需的H₂的摩爾比減小時(shí)出現(xiàn)燃料電池電壓的下降。由于H₂在計(jì)量比之下，所以陽極電勢(shì)(其為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的陽極半反應(yīng)電勢(shì))被極化到高于約1V的電勢(shì)(即，氧化電勢(shì))，而總的燃料電池電壓為約-0.1伏到-0.2伏，如圖5中所描繪的。高于0.85V的陽極電勢(shì)足以電化學(xué)地氧化來自Pt表面的CO。在步驟b)中，對(duì)于燃料電池電壓恢復(fù)的第二預(yù)定時(shí)間周期重新建立去往陽極的氫氣流量，如圖5中所示的。第二預(yù)定時(shí)間在第一預(yù)定時(shí)間之后。在改進(jìn)方案中，所述第二預(yù)定時(shí)間周期是從約1秒到10秒。在步驟c)中，完成關(guān)閉的剩余步驟。這樣的剩余步驟可包括流量的完全停止、燃料電池的冷卻，以及燃料電池電子器件的斷電。

參照?qǐng)D1、6和7，提供了用于通過受控的含有氧氣的氣體(例如，空氣)奔流將氧氣引入到陽極且恢復(fù)燃料電池中的電池電壓的方法。參照?qǐng)D6，提供了描繪用于恰在關(guān)閉之前通過受控的含有氧氣的氣體(例如，空氣)奔流將氧氣引入到陽極且恢復(fù)燃料電池中的電池電壓的方法的流程圖。圖7提供了此實(shí)施方案的燃料電池電壓對(duì)時(shí)間的曲線圖。在步驟a)中，通過在第一預(yù)定時(shí)間周期內(nèi)拖動(dòng)燃料電池上的負(fù)載的同時(shí)停止陰極含有氧氣的氣體(例如，空氣)流，而在關(guān)閉之前啟動(dòng)H₂接收。在改進(jìn)方案中，所述第一預(yù)定時(shí)間周期是從1秒到10秒。在另一改進(jìn)方案中，所述第一預(yù)定時(shí)間周期是基本上即時(shí)的。最終耗盡了陰極中的氧氣，這導(dǎo)致燃料電池電壓的下降，如圖7中所描繪的。圖7描繪了氫氣由于陰極側(cè)上的氧氣的耗盡而從陽極側(cè)進(jìn)入到陰極側(cè)中。在步驟b)中，含有氧氣的氣體(例如，空氣)被迫從氧氣源40在預(yù)定時(shí)間周期內(nèi)進(jìn)入燃料電池的陽極腔室中，這導(dǎo)致燃料電池電壓的下降以及陽極處的氧化電勢(shì)的同時(shí)增加。第二預(yù)定時(shí)間在第一預(yù)定時(shí)間之后。在改進(jìn)方案中，所述第二預(yù)定時(shí)間周期是從0.1秒到10秒。氧氣源40的實(shí)例包括到周圍空氣的閥，或簡單且低成本的獨(dú)立空氣泵。一旦陽極暴露于氧氣，由于陽極電勢(shì)高于約0.85V，所以CO物質(zhì)被化學(xué)氧化。在步驟c)中，在第三預(yù)定時(shí)間周期內(nèi)使用氫氣沖洗陽極腔室以取代陽極中的含有氧氣的氣體(例如，空氣)，且所述堆回到為關(guān)閉程序的剩余部分就緒的氫氣浸泡條件(氫氣在質(zhì)子傳導(dǎo)膜12的兩側(cè)上)。所述第三預(yù)定時(shí)間周期在所述第二預(yù)定時(shí)間周期之后。在改進(jìn)方案中，所述第一、第二和第三預(yù)定時(shí)間周期中的每一者獨(dú)立地是從0.1秒到10秒。

參照?qǐng)D1、圖8和圖9，提供了用于通過受控的氧氣接收將氧氣引入到陽極且恢復(fù)燃料電池中的電壓的方法。參照?qǐng)D8，提供了描繪用于在起始燃料電池關(guān)閉時(shí)通過受控的氧氣接收將氧氣引入到陽極且恢復(fù)燃料電池中的電池電壓的方法的流程圖。圖9提供了此實(shí)施方案的燃料電池電壓對(duì)時(shí)間的曲線圖。在步驟a)中，啟動(dòng)關(guān)閉，其中在第一預(yù)定時(shí)間周期內(nèi)停止陽極氣體(例如，含有燃料的氣體(例如，氫氣))的流量，同時(shí)維持去往陰極的含有氧氣的氣體的流量(例如，壓縮機(jī)的最小旋轉(zhuǎn))以維持陰極壓力。陰極中的氧氣將穿過膜滲透到陽極。一些跨越的氧氣與Pt表面上的CO或CO類的物質(zhì)反應(yīng)，而剩余氧氣與氫氣反應(yīng)。電池電壓將最終下降到小于0.1V。在步驟b)中，在第一預(yù)定時(shí)間周期之后的第二預(yù)定時(shí)間周期內(nèi)停止陰極含有氧氣的氣體(例如，空氣)流量。在步驟c)中，在第二預(yù)定時(shí)間周期之后的第三預(yù)定時(shí)間周期內(nèi)恢復(fù)去往陽極的氫氣流量。在改進(jìn)方案中，所述第一、第二和第三預(yù)定時(shí)間周期中的每一個(gè)獨(dú)立地是從1秒到400秒。在步驟d)中，起始關(guān)閉過程的剩余步驟。

參照?qǐng)D10和圖11，提供了示出強(qiáng)制冷卻的效果的曲線圖，其中氧氣進(jìn)入燃料電池的陽極側(cè)。在強(qiáng)制冷卻中，在停止去往陽極側(cè)和陰極側(cè)的氣體流量時(shí)，冷卻劑降低燃料電池的溫度。陽極處的溫度的下降導(dǎo)致壓力的下降，由此將空氣抽入到陽極中。圖10是對(duì)于強(qiáng)制冷卻的循環(huán)的電池電壓隨時(shí)間變化的曲線圖。圖11是對(duì)于強(qiáng)制冷卻循環(huán)的高頻(1kHZ)電阻的曲線圖。圖10示出電池電壓在每個(gè)冷卻循環(huán)的起始處增加，而圖11示出每個(gè)冷卻循環(huán)的起始處的電阻中的急劇下降。此所需的效果是由于二氧化碳被氧化且由此被從陽極催化劑層中的鉑除去。

雖然在上文描述了示例性實(shí)施方案，但并不意味著這些實(shí)施方案描述本發(fā)明的所有可能的形式。而是，說明書中使用的詞是描述性的詞，而不是限制性的詞，且應(yīng)理解，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變化。另外，可組合各種實(shí)施的實(shí)施方案的特征以形成本發(fā)明的其他實(shí)施方案。