本發(fā)明屬于鋁及鋁合金陽極氧化膜后處理領(lǐng)域，具體涉及一種鋁及鋁合金陽極氧化膜后處理用封孔劑及后處理方法。
背景技術(shù)：
鋁及鋁合金在汽車、手機、航空航天、建材等諸多領(lǐng)域使用越來越廣泛，目前工業(yè)界廣泛采用陽極氧化的方式提高鋁材的性能，鋁及鋁合金經(jīng)陽極氧化后，表面存在許多微孔結(jié)構(gòu)，必須進一步對該微孔進行封閉處理才能保證鋁材的質(zhì)量。但隨著鋁材的廣泛使用和社會的發(fā)展，普通的陽極氧化后處理方法已漸漸不能滿足人們對于鋁材的高性能和多樣性需求。
中國發(fā)明專利201010201327.7采用乙醇胺類化合物或環(huán)狀多羥基低聚物取代重金屬鎳鹽或鈷鹽，可獲得保色性好，無灰無粉霜，烘干無水漬的陽極氧化膜，但其耐堿性很差，不能滿足實際中的需求。
中國發(fā)明專利CN201110275672.X，提供了一種在中溫封孔的基礎(chǔ)上改進的方法，增加了一道高溫水合封孔工序，使陽極氧化膜抗熱裂性能得到提升，陽極氧化工件經(jīng)過此方法出來后可以通過85℃的抗熱裂性能測試，但是不能通過100℃的抗熱裂性能測試。
中國發(fā)明專利CN103469276A通過氟化鎳鹽溶液常溫封閉、鈦鋯鹽溶液常溫封閉、硅酸鹽溶液高溫封閉三個步驟處理鋁陽極氧化膜，處理后在20℃測試發(fā)現(xiàn)鋁陽極氧化膜的耐酸、耐堿性能有明顯提高。本發(fā)明人重現(xiàn)專利CN103469276A方法處理鋁陽極氧化膜后進行性能測試，發(fā)現(xiàn)其連續(xù)耐酸耐堿性能(10min pH＝1+10min pH＝13.5)重現(xiàn)性很差，同時其洗車13.0試驗和抗熱裂試驗(100℃，1h)均無法通過。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種鋁及鋁合金陽極氧化膜后處理用封孔劑及后處理方法，經(jīng)過本發(fā)明提供的封孔劑和后處理方法處理的鋁及鋁合金陽極氧化膜的綜合性能相比于現(xiàn)有技術(shù)有極大提升。
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)不足采用的技術(shù)方案如下：一種鋁及鋁合金陽極氧化膜后處理用封孔劑，其由藥水A、藥水B和適量水充分混合而成，所述封孔劑中的藥水A和藥水B的含量分別為40-180g/L和20-80g/L，所述藥水A為水溶性硅酸鹽的水溶液，所述藥水A中水溶性硅酸鹽的濃度為50-200g/L,所述藥水B由pH調(diào)節(jié)劑、硅烷、表面活性劑、催化促進劑、抑灰劑及適量水充分混合而成，所述藥水B中各組份的含量為：pH調(diào)節(jié)劑10-50g/L，硅烷0.1-5g/L，表面活性劑0.1-5g/L，催化促進劑0.1-20g/L，抑灰劑0.1-10g/L。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以對其進行進一步的具體化或優(yōu)化。
具體的，藥水A中的水溶性硅酸鹽為九水偏硅酸鈉、無水偏硅酸鈉、五水偏硅酸鈉、原硅酸鈉、六氟硅酸鈉、六氟硅酸銨和甲基硅酸鈉中的一種或多種。
具體的，藥水B中的pH調(diào)節(jié)劑為醋酸、醋酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈉鉀、亞磷酸鈉、磷酸、硼酸、硼酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基甘氨酸、巴比妥鈉、甘氨酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸氫鉀、硼砂和甲酸中的一種或多種。
具體的，藥水B中的硅烷為氨基硅烷及其衍生物、乙烯基硅烷及其衍生物、甲基硅烷和甲氧基硅烷及其衍生物中一種或多種。
具體的，所述藥水B中的硅烷為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-氯丙基 -三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ氨丙基-三甲氧基硅烷和r-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一種或多種。
具體的，藥水B中的表面活性劑為陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑中的一種或多種的混合，所述陰離子表面活性劑為磺酸鹽類或硫酸酯類所述非離子型表面活性劑為聚氧乙烯型或多元醇型。
具體的，所述磺酸鹽類或硫酸酯類陰離子表面活性劑為烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、椰油硫酸酯鹽和椰油磺酸酯鹽及其衍生物，所述聚氧乙烯型或多元醇型非離子型表面活性劑為脂肪酸聚氧乙烯酯、乙二醇聚氧乙烯醚、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚及其脂類化合物。
進一步，所述陰離子表面活性劑為分子量為5000-20000的木質(zhì)素磺酸鹽、碳數(shù)為12-18的烷基苯磺酸鹽和碳數(shù)為8-16的椰油醇硫酸鹽及其衍生物，所述非離子型表面活性劑為碳數(shù)為12-20、EO數(shù)為2-4的烷基聚氧乙烯醚及其脂類化合物、碳數(shù)為8-16羰基異構(gòu)醇聚氧乙烯醚和椰油氨基乙二醇聚氧乙烯醚。
優(yōu)選的，所述表面活性劑由所述陰離子表面活性劑與所述非離子表面活性劑混合而成，所述陰離子表面活性劑與所述非離子表面活性劑的重量比大于1.2：1。
具體的，其特征在于，藥水B中的催化促進劑為：碳數(shù)為1-4的低級醇，所述低級醇為甲醇、乙醇、烯丙醇、炔丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、仲丁醇、環(huán)丁醇和丙酮醇中的一種或多種。
具體的，藥水B中的抑灰劑為1,10-鄰二氮菲、EDTA-2Na、EGTA、二硫基丙醇、二硫基丙烷磺酸鈉、硫基乙胺、硫基乙酸、酒石酸、草酸、磺基水楊酸、乙二胺四丙酸、三乙撐四胺、氨基乙酸，明膠，三乙醇胺、硫脲及其衍生物和六次甲基四胺中的一種或多種。
具體的，其特征在于，所述水為離子交換水或多級蒸餾水，其電導(dǎo)率應(yīng)小于50μs/cm。
本發(fā)明還提供一種鋁及鋁合金陽極氧化膜后處理方法，其包括如下步驟：
S1.陽極氧化：鋁或鋁合金工件經(jīng)除油、水洗、堿蝕、水洗、化學(xué)拋光、水洗、除灰、水洗后置于濃硫酸等氧化性溶液中,通電進行陽極氧化，水洗后得到表面具有陽極氧化膜的工件；
S2.冷封：將上述具有陽極氧化膜的工件浸漬于冷封劑中，冷封溫度為8-30℃，浸漬時間為1-50min,浸漬完成后將工件取出并水洗；
S3.熱封：將經(jīng)過S2處理后的工件，浸漬于本發(fā)明提供的上述封孔劑中，熱封溫度為60-100℃，浸漬時間為1-60min,浸漬完成后將工件取出并水洗。
具體的，S1中所述濃硫酸溶液的濃度為100-300g/L，S1中通電進行陽極氧化的具體要求為：通電時間1-60min,電壓6-22V,電流密度0.5-6A/dm2。
另外，經(jīng)過S1處理后得到陽極氧化膜后的工件在進行S2處理之前可進行著色處理。
具體的，S2中所述的冷封劑為含鎳?yán)浞鈩┖蜔o鎳?yán)浞鈩?，冷封時間為1-60min，冷封溫度為5-40℃。
具體的，S3中洗滌降溫之后的工件可以進行通風(fēng)烘烤，烘烤溫度為40-80℃，烘烤時間為1-30min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的封孔劑穩(wěn)定性好且不含有毒有害物質(zhì)，對環(huán)境及人均無危害，同時該封孔劑與鋁及鋁金工件表面的陽極氧化膜的結(jié)合力強、不易剝落；經(jīng)本發(fā)明提供的封孔劑及方法處理過的鋁及鋁合金工件的陽極氧化膜的耐酸堿腐蝕性、耐擦洗性、高保光性和抗熱裂性等均比現(xiàn)有技術(shù)有較大提升。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明中使用到的藥品均為市售產(chǎn)品，本發(fā)明中使用到的方法若特別說明均為常規(guī)方法。
1、封孔劑的制備
封孔劑的配制
所述封孔劑由藥水A、藥水B和適量水充分混合而成，所述封孔劑中的藥水A和藥水B的含量分別為40-180g/L和20-80g/L，所述藥水A為水溶性硅酸鹽的水溶液，所述藥水A中水溶性硅酸鹽的濃度為50-200g/L,所述藥水B由pH調(diào)節(jié)劑、硅烷、表面活性劑、催化促進劑、抑灰劑及適量水充分混合而成。
所述藥水B中各組份的含量為：pH調(diào)節(jié)劑10-50g/L，硅烷0.1-5g/L，表面活性劑0.1-5g/L，催化促進劑0.1-20g/L，抑灰劑0.1-5g/L。
為避免贅述，在下表中給出本發(fā)明實施例及對比例中使用的封孔劑的配方，表中“封孔劑一(80：50)”表示封孔劑一由80g藥水A和50g藥水B和適量去離子水定容至1L所得，表中第一列中的相應(yīng)內(nèi)容的含義依次類推。
2.封孔劑基礎(chǔ)性能測試
(1)水溶性：用目視觀察溶液是否有未溶解組分；
(2)剝離強度：將1060裸鋁浸漬于上述所配置封孔劑中，溫度為：98℃，時間為：20min，浸漬結(jié)束后立即降溫洗滌，并用電導(dǎo)率＜50μs/cm的去離子水做二次清洗，放置于40℃烘箱內(nèi)通風(fēng)烘干5min，烘干結(jié)束后冷卻降溫。剝離強度的測定方法執(zhí)行：GB/T 2790-1995《膠粘劑180°剝離強度試驗方法撓性材料對剛性材料》；
(3)增重：首先用游標(biāo)卡尺精確量取1060裸鋁尺寸，精確到mm，計算 工件裸鋁的面積A，然后將裸鋁放入丙酮溶劑中30s，洗去油污，風(fēng)干后，再直立放入已預(yù)熱至60℃的干燥箱內(nèi)，干燥15min，然后在密封的干燥器內(nèi)，將試樣置于硅膠上方冷卻30min。立即稱量試樣質(zhì)量(m1)。然后將1060裸鋁浸漬于上述所配置封孔劑中，溫度為：98℃，時間為：20min，浸漬結(jié)束后立即降溫洗滌，并用電導(dǎo)率＜50μs/cm的去離子水做二次清洗，放置于40℃烘箱內(nèi)通風(fēng)烘干5min，烘干結(jié)束后將試樣置于硅膠上方冷卻30min，立即稱量試樣質(zhì)量(m2)，計算增重＝(m2-m1)/A。
(4)溶液穩(wěn)定性：溶液穩(wěn)定性采用高低溫性試驗，具體的：
高溫試驗：將封孔劑倒入量筒至50ml刻度，加塞后放入80度恒溫水浴中，水面應(yīng)高于刻度20mm，6小時后取出。待恢復(fù)至室溫后，觀察外觀變化，應(yīng)均勻，不分層。
低溫試驗：將經(jīng)高溫試驗無變化的試樣放入零下5度左右的冰箱里，保持24小時。取出，自然恢復(fù)至室溫后，觀察外觀變化，應(yīng)均勻，不分層，無結(jié)晶物沉淀析出。
封孔劑基礎(chǔ)性能測試結(jié)果見下表：
從以上結(jié)果，可以看出，硅烷和復(fù)配型表面活性劑(復(fù)配型表面活性劑指陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑混合)在封孔劑中起著極為關(guān)鍵的作用，它決定了封孔膜層于基材的結(jié)合強度，復(fù)配型的表面活性劑能起到分散和增加硅烷水溶性的作用(對比例2和3的剝離強度顯著降低)；催化促進劑能提高封孔膜層生長速度(對比例4增重降低，表明生長慢、膜層薄)；pH調(diào)節(jié)劑提供一個良好的pH環(huán)境，避免鋁材的過腐蝕(對比例1增重降低，可能原因為未加pH調(diào)節(jié)劑導(dǎo)致鋁材腐蝕而失重)；抑灰劑起到穩(wěn)定溶液的作用(結(jié)合對比例5的數(shù)據(jù)可知)，同時能屏蔽掉一些金屬離子對于熱封液的干擾。
3.鋁及鋁合金工件陽極氧化膜的生成
鋁及鋁合金工件經(jīng)除油、水洗、堿蝕、水洗、化學(xué)拋光、水洗、除灰、水洗等前處理后，浸入濃度為180g/L的硫酸水溶液的電解槽中，以該基材作為陽極，在電壓為14V、溫度為20℃的條件下陽極氧化30分鐘，完成陽極氧化后取出并用去離子水清洗干凈，得到待測試工件，在本專利中，如無特別說明，待測試工件的膜厚均為8±0.5μm。
4.鋁及鋁合金工件陽極氧化膜的后處理
(1)冷封：含鎳?yán)浞鈩┖蜔o鎳?yán)浞鈩┓謩e采用武漢菲尼克化學(xué)公司所售CS-301和Ecoseal6。
1.含鎳?yán)浞猓簩⒔?jīng)過上述陽極氧化處理后的工件浸漬于5g/L CS-301水溶液中，冷封溫度為30℃，冷封時間為20min，完成冷封后取出并用去離子水清洗兩次。
2.無鎳?yán)浞猓簩⒔?jīng)過上述陽極氧化處理后的工件浸漬于40g/L Ecoseal6水溶液中，冷封溫度為20℃，冷封時間為10min，完成冷封后取出并用去離子水清洗兩次。
(2)熱封：
實施例1
將經(jīng)過上述無鎳?yán)浞獠襟E處理后的工件，浸漬于封孔劑一中，封孔溫度為65℃，封孔時間為45min，取出工件并用去離子水清洗兩次。
實施例2
將經(jīng)過上述含鎳?yán)浞獠襟E處理后的工件，浸漬于封孔劑二中，封孔溫度為85℃，封孔時間為30min，取出工件并用去離子水清洗兩次。
實施例3
將經(jīng)過上述含鎳?yán)浞獠襟E處理后的工件，浸漬于封孔劑三中，封孔溫度為100℃，封孔時間為15min，取出工件并用去離子水清洗兩次。
實施例4
將經(jīng)過上述含鎳?yán)浞獠襟E處理后的工件，浸漬于封孔劑四中，封孔溫度為85℃，封孔時間為35min，取出工件并用去離子水清洗兩次。
實施例5
將經(jīng)過上述含鎳?yán)浞獠襟E處理后的工件，浸漬于封孔劑五中，封孔溫度為90℃，封孔時間為30min，取出工件并用去離子水清洗兩次。
實施例6
將經(jīng)過上述含鎳?yán)浞獠襟E處理后的鋁合金，浸漬于封孔劑六中，封孔溫度為98℃，封孔時間為30min，取出工件并用去離子水清洗兩次。
實施例7
將經(jīng)過上述含鎳?yán)浞獠襟E處理后的鋁合金，浸漬于封孔劑六中，封孔溫度為98℃，封孔時間為30min，取出工件并用去離子水清洗兩次。并立即放入溫度為60℃烘箱內(nèi)烘烤處理，烘烤時間為10min，烘烤結(jié)束后，取出工件，并緩慢冷卻降至室溫。
實施例8
將經(jīng)過上述含鎳?yán)浞獠襟E處理后的鋁合金，浸漬于封孔劑七中，封孔溫 度為60℃，封孔時間為50min，取出工件并用去離子水清洗兩次。
實施例9
將經(jīng)過上述含鎳?yán)浞獠襟E處理后的鋁合金，浸漬于封孔劑八中，封孔溫度為100℃，封孔時間為20min，取出工件并用去離子水清洗兩次。
對比例6
將經(jīng)過陽極氧化處理后的工件進行含鎳?yán)浞馓幚?，處理條件為：浸漬于5g/L CS-301水溶液中，冷封溫度為30℃，冷封時間為20min，完成冷封后取出并用去離子水清洗兩次。
對比例7
將經(jīng)過陽極氧化處理后的工件進行無鎳?yán)浞馓幚?，處理條件為：浸漬于40g/L Ecoseal6水溶液中，冷封溫度為20℃，冷封時間為10min，完成冷封后取出并用去離子水清洗兩次。
需要說明的是，實施例1至7中的任一個實施例均對5組工件在同樣的條件下(實施例中指明的條件)進行處理，隨后的性能測試中以數(shù)值表示的取各組平均值，性能測試中若有一組未通過則該實施例該項性能最終測試結(jié)果為未通過。
4.性能測試
(1)耐酸性測試
配制pH＝1的酸性溶液(HCl:0.1mol/L)，將工件浸泡于該酸性溶液中10min后取出，溫度為24±2℃，流水沖洗干凈后吹干，觀察工件表面外觀有無明顯變化,若無明顯變化，則工件的耐酸pH＝1.0測試通過，否則未通過。
(2)耐堿性測試
配制pH＝13.0的堿性溶液(包含三種溶質(zhì)，NaOH:4g/L,磷酸鈉：4.64g/L,NaCl：0.33g/L)，將工件浸泡于該堿性溶液中10min后取出，溫度為24±2℃，流水沖洗干凈后吹干，觀察工件表面外觀有無明顯變化,若無明顯變化，則 工件的耐堿pH＝13.0測試通過，否則未通過。
(3)耐酸堿性能測試
先將工件在pH＝1(HCl:0.1mol/L)的酸性溶液中浸泡10min，沖洗干凈后，再放入pH＝13.0(包含三種溶質(zhì)，NaOH:4g/L,磷酸鈉：4.64g/L,NaCl：0.33g/L)的溶液中浸泡10min，溫度均為24±2℃，沖洗干凈后觀察表面有無腐蝕變色，若無明顯變化，則工件的耐酸堿性測試通過，否則未通過。
(4)洗車13.0性能測試
本測試采用模擬汽車行業(yè)洗車過程的試驗：用纖維布以1kg的力來回摩擦工件表面100次，然后再浸泡在以下堿性13.0溶液10min后取出溫度為24±2℃，，沖洗干凈后觀察表面有無腐蝕變色，若無明顯變化，則工件的洗車性能測試通過，否則未通過。
pH13.0堿性溶液配制：NaOH:4g/L,磷酸鈉：4.64g/L,NaCl：0.33g/L至1000mL的容量瓶中，并用水稀釋至刻度線。
(5)銅加速乙酸鹽霧試驗(CASS)
本方法執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 12967.3-2008：《鋁及鋁合金陽極氧化膜檢測方法第3部分:銅加速乙酸鹽霧試驗(CASS試驗)》。
具體的:本方法采用專用的CASS鹽霧箱進行，在(50士2)℃的條件下,通過壓縮空氣將pH＝3.05±0.05的酸性溶液霧化，連續(xù)噴霧。酸霧沉降在試樣表面,使試樣產(chǎn)生一定的變化。酸性溶液制備方法：配制50±5g/L的氯化鈉溶液，加入(0.26±0.02)g/L的氯化銅，再向其中加入適量的冰乙酸調(diào)整pH到3.05±0.05左右。
本方法的評價標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行：GB/T 6461-2002：《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》。在本專利中，如無特別說明，實施例所述CASS時間均指保護評級Rp≥9所需要的時間。
(6)中性鹽霧試驗(NSS)
本檢測方法執(zhí)行：GB/T 10125-2012：《人造氣氛腐蝕試驗(鹽霧試驗)》。
具體的：本方法在專用的鹽霧箱中進行，在(35士2)℃的條件下，通過壓縮空氣將中性的氯化鈉溶液(其濃度為50g/L士5g/L)霧化，然后沉降在試樣表面。
本方法的評價標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行：GB/T 6461-2002：《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》。在本專利中，如無特別說明，實施例所述NSS時間均指保護評級Rp≥9所需要的時間。
(7)失重性能
本方法執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8753.1-2005：《鋁及鋁合金陽極氧化氧化膜封孔質(zhì)量的評定方法第1部分:無硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法》。
具體的：鋁材經(jīng)封孔后，首先放入丙酮溶劑中30s，洗去油污，風(fēng)干后，再直立放入已預(yù)熱至60℃的干燥箱內(nèi)，干燥15min，然后在密封的干燥器內(nèi)，將試樣置于硅膠上方冷卻30min。立即稱量試樣質(zhì)量(m1)，精確至0.1mg。
其次，將試樣直立地完全浸入預(yù)先加熱至38±1℃的腐蝕液中浸泡15min，取出試片洗凈吹干，再放入預(yù)熱至60℃的干燥箱內(nèi)干燥15min。然后在密封的干燥器內(nèi)，將試樣置于硅膠上方冷卻30min。立即稱量試樣質(zhì)量(m2)，精確至0.1mg。m1與m2的差值即為失重值，規(guī)定陽極氧化膜磷酸-鉻酸腐蝕失重小于30mg/dm2為封閉合格。
腐蝕液組成為：將35ml 85％wt磷酸和20g三氧化鉻溶于500ml水中，移入1000mL容量瓶定容。
(8)抗熱裂性試驗
工件首先放入丙酮溶劑中30s，洗去油污，風(fēng)干后，再直立放入已預(yù)熱的某一溫度烘箱內(nèi)，烘烤一個小時，拿出來，通過目視法觀察表面是否有裂紋，如果目視法未觀察到裂紋，則采用氧化膜連續(xù)性的檢驗方法(硫酸銅法)，如果表面未觀察到明顯變化，則表明此工件可以通過該溫度的抗熱裂性測 試。
(9)試驗結(jié)果如下表所示
從上表的試驗結(jié)果中可知，實施例1至實施例9中的鋁及鋁合金工件經(jīng)本發(fā)明提供的封孔劑及方法處理后，即先冷封再熱封，其陽極氧化膜的耐鹽霧性能、失重性能、耐連續(xù)酸堿、抗熱裂性及洗車性能等各項性能均有大幅提高(其與對比例5和對比例6的性能測試結(jié)果作對比)，滿足實用要求；特別的，實施例7與實施例6相比，最后經(jīng)過通風(fēng)烘烤的實施例7的工件各項性能在實施例6的基礎(chǔ)上又有所提升，表明根據(jù)需要在先冷封再熱封后， 若添加通風(fēng)烘烤步驟可進一步提升鋁及鋁合金工件陽極氧化膜的性能。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。