一種空氣電池用鋁合金陽(yáng)極材料、制備方法及鋁空氣電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于侶空氣電池技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種空氣電池用侶合金陽(yáng)極材料，同 時(shí)還設(shè)及一種空氣電池用侶合金陽(yáng)極材料的制備方法及使用該陽(yáng)極材料的侶空氣電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬空氣電池是新一代綠色蓄電池，它制造成本低、比能量高、原材料可回收利 用，性能優(yōu)越。目前研究較多的金屬空氣電池有鋒空氣電池、侶空氣電池和裡空氣電池等， 與產(chǎn)業(yè)化最接近的只有鋒空氣電池。在電位序中，侶比鋒更活潑，可W獲得較高的電池電 壓；一個(gè)侶原子可W釋放出=個(gè)電子，而一個(gè)鋒原子釋放出兩個(gè)電子，侶可提高電池的能 量；此外，侶儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，故侶空氣電池的研究進(jìn)展十分迅速，是一種很有發(fā)展前途 的空氣電池。
[0003]侶空氣電池，是W侶與空氣作為電池材料的一種新型電池。侶作為空氣電池的陽(yáng) 極材料有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：電化學(xué)當(dāng)量高，侶的電化學(xué)當(dāng)量為2980A?h/kg，為除裡外最高的 金屬；電極電位較負(fù)，在堿性溶液中其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2. 35V(vs.SHE)，對(duì)陽(yáng)極材料來(lái)說(shuō)， 電位越負(fù)越好，電池能提供更大的電動(dòng)勢(shì)；侶的資源豐富，價(jià)格低廉。
[0004] 目前，空氣電池用侶陽(yáng)極材料與鋒陽(yáng)極材料相比，存在的首要問(wèn)題是：侶在堿性溶 液中自腐蝕很嚴(yán)重，造成陽(yáng)極利用率大大降低，阻礙了侶空氣電池的商業(yè)化應(yīng)用。研究人員 通過(guò)微合金化開(kāi)發(fā)出新型侶陽(yáng)極材料，W及添加相應(yīng)的電解液緩蝕劑，可減小侶的自腐蝕 速率。侶空氣電池陽(yáng)極材料常用的合金化元素主要有鋒、儀、稼、銅、錫、鉛、隸、祕(mì)等。運(yùn)些元 素添加到侶中形成=元、四元等多元合金。現(xiàn)有技術(shù)中，李曉翔等在《一種新型侶空氣電池 用侶合金陽(yáng)極材料的研究》中研究了幾種添加金屬對(duì)侶合金陽(yáng)極材料在4mol/L化0H+15g/ LNazSrA溶液中的析氨速率和電化學(xué)性能的影響，得出綜合性能最佳的侶合金陽(yáng)極材料為 Al-O. 2Sn-0. 02Ga-0. 4Pb。盧凌彬在《侶-空氣電池用侶合金陽(yáng)極與電解液添加劑的研究》 中烙融制作了Al-In、A^In-Zn、A^In-Bi、A^In-Pb、Al-In-Si-Bi、Al-In-Si-Bi-Pb等系 列合金，將它們作為研究電極，并通過(guò)測(cè)試其沈M和邸AX對(duì)其表面性能進(jìn)行研究。但是，上 述侶合金材料作為侶空氣電池的陽(yáng)極使用時(shí)，在堿性溶液中的自腐蝕速率還是比較高，開(kāi) 路電位不足，還不能滿足堿性侶空氣電池大電流密度放電的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)0化]本發(fā)明的目的是提供一種適用于堿性溶液的空氣電池用侶合金陽(yáng)極材料，在堿性 溶液中的自腐蝕速率低，具有較好的開(kāi)路電位，滿足堿性侶空氣電池大電流密度放電的要 求。
[0006] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種空氣電池用侶合金陽(yáng)極材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的第=個(gè)目的是提供一種使用上述空氣電池用侶合金陽(yáng)極材料為侶合金 陽(yáng)極的侶空氣電池。
[000引為了實(shí)現(xiàn)W上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0009] 一種空氣電池用侶合金陽(yáng)極材料，由W下重量百分比的組分組成：Zn0.05%~ 6%、Ga0.05% ~4%、In0.01% ~2%，余量為A1。
[0010] 一種上述的空氣電池用侶合金陽(yáng)極材料的制備方法，包括下列步驟：
[0011] 1)在惰性氣體保護(hù)下，將侶加熱烙化后，加入鋒、嫁和銅并加熱烙融，繼續(xù)加熱至 730~780°C并保溫后，誘注成鑄錠；
[0012] 2)將步驟1)所得鑄錠在150~200°C條件下社制成片狀材料，即得。
[0013] 步驟1)中，所述惰性氣體為氣氣。
[0014] 步驟1)中，將侶加熱至670~720°C使其全部烙化。加入鋒、嫁和銅后，邊加熱邊 旋轉(zhuǎn)容器，使金屬烙融并混合均勻。 陽(yáng)01引步驟1)中，所述保溫的時(shí)間為4~lOmin。
[0016] 步驟。中，所述片狀材料的厚度為0.5~4mm。
[0017] 本發(fā)明的空氣電池用侶合金陽(yáng)極材料，從合金化方面考慮在不降低侶陽(yáng)極材料電 化學(xué)性能的基礎(chǔ)上降低其自腐蝕性：W純度為>99. 85%的侶為基礎(chǔ)，在侶合金中加入適 量鋒、嫁和銅。在侶合金中加入鋒，鋒電位（-1.29VVS. S肥）比侶（-2. 35VVS. S肥）正，通過(guò) 溶解再沉積在侶表面，可明顯降低侶合金的自腐蝕速率；再者，鋒有利于其他合金元素的均 勻分布，促使合金均勻溶解提高陽(yáng)極合金的使用壽命。嫁元素在侶中的固溶度很大，溶解產(chǎn) 生的嫁離子由于活性低可W重新被還原沉積到侶合金表面，與侶基體生成侶嫁隸齊，侶嫁 隸齊可剝離氧化膜及腐蝕產(chǎn)物，裸露基體侶，促進(jìn)侶合金的活化放電；其次，合金元素嫁對(duì) 侶陽(yáng)極的影響，主要表現(xiàn)在改變侶晶粒在溶解過(guò)程中存在的各向異性，從而使侶陽(yáng)極腐蝕 均勻；再者，嫁與其它合金元素Zn、In等，在電極工作溫度（約60°C)下，形成低共烙混合 物，破壞侶表面純化膜；另外，在含有In3+的溶液中，由于In3+的再沉積（沉積在侶氧化膜 的缺陷部位），引起Ga3+的沉積，對(duì)侶陽(yáng)極產(chǎn)生活化作用。合金元素In對(duì)侶陽(yáng)極的影響，主 要表現(xiàn)在In具有很強(qiáng)的活化能力，破壞侶表面的純化膜；合金元素In的作用，是合金固溶 體中In元素溶解后再沉積產(chǎn)生的，In3+對(duì)侶表面純化膜具有破壞作用；其次，In還能有效 地抑制合金的析氨腐蝕，運(yùn)與其具有較高的析氨過(guò)電位有關(guān)。同時(shí)，鋒、嫁與銅都是高析氨 過(guò)電位元素，可大大降低侶合金的析氨自腐蝕。運(yùn)些合金化元素的加入量在一定的范圍之 內(nèi)，若加入量少，起不到應(yīng)有的作用，若加入量大，形成大量形狀較大的第二相，增大侶合金 自腐蝕速率、使腐蝕均勻性變差。通過(guò)添加適量鋒、嫁和銅對(duì)侶進(jìn)行合金化可明顯降低合金 的自腐蝕速率，還可W改善合金表面的腐蝕均勻性。
[0018] 本發(fā)明的空氣電池用侶合金陽(yáng)極材料，在侶陽(yáng)極材料中加入了鋒、嫁與銅元素，與 現(xiàn)有的侶陽(yáng)極材料相比，具有W下優(yōu)點(diǎn)：電化學(xué)活性好，自腐蝕速率小，在堿性電解液中開(kāi) 路電位《-1. 76V(vs.S肥），單體電池的電動(dòng)勢(shì)大于1. 84V;該侶合金陽(yáng)極材料通過(guò)合金化， 明顯提高了陽(yáng)極的電化學(xué)性能并降低了自腐蝕速率，自腐蝕速率小于5. 12mg/cm2 ?h，表面 腐蝕均勻；該侶合金陽(yáng)極材料性能優(yōu)越，是一種新型的、適合在堿性電解液中使用的侶合金 陽(yáng)極材料。
[0019] 本發(fā)明的空氣電池用侶合金陽(yáng)極材料的制備方法，是將侶加熱烙化后，加入鋒、嫁 和銅并加熱烙融并誘注成鑄錠，再將鑄錠社制成片狀材料，所得侶合金陽(yáng)極材料具有優(yōu)異 的電化學(xué)性能和抗堿液腐蝕性能，適用于堿性電解液的侶空氣電池；該制備方法工藝簡(jiǎn)單， 操作方便，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0020] 一種侶空氣電池，包括侶合金陽(yáng)極、空氣陰極和電解液，所述侶合金陽(yáng)極為上述的 空氣電池用侶合金陽(yáng)極材料。
[0021] 所述空氣陰極由催化層、導(dǎo)電儀網(wǎng)和防水透氣層壓制形成，厚度為0. 2~0. 6mm。
[0022] 所述催化層是由丫 -Mn〇2、活性炭與聚四氣乙締按質(zhì)量比為（0. 3~3) : (1~ 5) : (1~5)的比例混合后壓制成的膜層，厚度為0. 3~0. 8mm。
[0023] 所述防水透氣層是由聚四氣乙締和乙烘黑按重量比為1:1的比例混合后壓制成 的膜層，厚度為0. 3~0. 8mm。
[0024] 所述電解液包含W下濃度的組分：氨氧化鋼2~6mol/l、薰衣草精油緩蝕劑20~IOOppm(v/v)，余量為水。
[0025] 所述薰衣草精油緩蝕劑是薰衣草精油的乙醇溶液，其中薰衣草精油的體積百分含 量為 10%~60% (v/v)。
[00%] 所述電解液的制備方法為：按配方量，將薰衣草精油緩蝕劑加入氨氧化鋼溶液中， 加入剩余的水，攬拌均勻，即得。電解液所用的水均為蒸饋水。
[0027]本發(fā)明的侶空氣電池，采用上述的空氣電池用侶合金陽(yáng)極材料為侶合金陽(yáng)極，該 侶合金陽(yáng)極材料的開(kāi)路電壓良好，為-1. 76~-2. 08V(vs.S肥），在堿性溶液中的自腐蝕速 率低（《5. 12mg/cm2，h)，表面腐蝕均勻；該侶空氣電池在放電電流密度為lOOmA/cm2測(cè)試 1化的電動(dòng)勢(shì)為1. 84V~2. 10V，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0028] 薰衣草精油是由薰衣草提煉而成，是由許多不同類型的芳香族化合物組成的復(fù)雜 混合物，主要成分包括：芳精醇、乙酸芳精醋、按樹(shù)腦、0 -羅勒締、祗-4-醇和精腦。運(yùn)些物 質(zhì)所含基團(tuán)帶有較多的負(fù)電荷，首先，帶電基團(tuán)和金屬表面之間有靜電引力；再者，基團(tuán)分 子中存在孤對(duì)電子，可W向金屬的空軌道提供電子，基團(tuán)中的氧原子通過(guò)孤對(duì)電子吸附在 金屬表面形成不溶性的絡(luò)合物層，使金屬表面與水溶液隔開(kāi)，起到緩蝕作用。
[0029] 本發(fā)明的侶空氣電池，電解液中添加薰衣草精油緩蝕劑，具有W下優(yōu)點(diǎn)：綠色植物 提取液薰衣草精油降低了侶陽(yáng)極的自腐蝕速率并提高了侶陽(yáng)極活性；薰衣草精油中的芳精 醇徑氧分子基團(tuán)通過(guò)與金屬陽(yáng)離子形成絡(luò)合物層吸附在陽(yáng)極表面，阻礙水分子在陽(yáng)極表面 的吸附，進(jìn)而降低析氨自腐蝕速率；由于乙酸芳精醋、精腦、按樹(shù)腦基團(tuán)分子具有氧鍵及雙 鍵，形成絡(luò)合物離子，促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物脫附，使侶陽(yáng)極持續(xù)活化，在侶陽(yáng)極放電時(shí)減小侶陽(yáng)極 極化，改善放電性能，因此添加薰衣草精油緩蝕劑之后，陽(yáng)極合金的自腐蝕速率較未加薰衣 草精油時(shí)大大降低，并且該合金的開(kāi)路電位顯著負(fù)移；薰衣草精油緩蝕劑組分構(gòu)成簡(jiǎn)單，成 本低，安全且符合