一種大面積超薄陽極氧化鋁多孔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大面積超薄陽極氧化鋁多孔膜的制備方法，具體屬于陽極氧化鋁多孔膜技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]常用的制備納米結(jié)構(gòu)材料的方法有自組織生長、電子束光刻、納米壓印等。但是，這些方法對工藝和設(shè)備要求高，產(chǎn)率低，因此成本很高。模板合成納米結(jié)構(gòu)單元和納米結(jié)構(gòu)陣列體系是一種簡單而普適的合成工藝，而陽極氧化鋁多模板具有成本低、空洞分布均勻有序且大小可控等優(yōu)點(diǎn)，是制備尚度有序納米材料的理想t旲板。其中，超薄陽極氧化招多孔膜(厚度不大于1 μπι)在制備高密度有序納米點(diǎn)陣、納米柱陣列等方面具有廣泛的應(yīng)用。
[0003]目前超薄陽極氧化鋁多孔膜的制備和轉(zhuǎn)移已有很多報(bào)道。一般采用傳統(tǒng)的兩步氧化法制備陽極氧化鋁，通過控制第二次氧化的時(shí)間來控制膜的厚度。第二次氧化后便在鋁基板上獲得了超薄陽極氧化鋁多孔膜。但是膜的孔是不通的，底部存在一層阻擋層，而且膜位于鋁基之上，需要將鋁基和阻擋層去除，轉(zhuǎn)移所需要的襯底之上才可以使用。目前報(bào)道的轉(zhuǎn)移方法分為兩種:一種是在膜表面涂上一層有機(jī)物(一般為聚甲基丙烯酸甲酯，即ΡΜΜΑ)作為支撐層，以保證去除鋁基和阻擋層的時(shí)候多孔膜不破損，然后將薄膜貼于襯底上，再用有機(jī)溶劑除去有機(jī)物支撐層；另一種是不使用任何支撐，直接將鋁基除去，通過濾網(wǎng)將膜撈起轉(zhuǎn)移到磷酸中以去除阻擋層，再通過濾網(wǎng)撈起放入水中清洗數(shù)次，最后用襯底薄膜撈起。后者的優(yōu)點(diǎn)在于免去清洗有機(jī)物的麻煩，不會(huì)引入有機(jī)物雜質(zhì)，但是由于超薄陽極氧化鋁多孔膜非常脆弱，轉(zhuǎn)移過程中很容易破損和折疊，成功率較低。該方法的一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)就是通孔的超薄陽極氧化鋁多孔膜的保存和運(yùn)輸非常困難，因?yàn)樵谵D(zhuǎn)移到襯底上之前它必須保存在水面上。相比之下，采用有機(jī)物作為支撐層的超薄陽極氧化鋁多孔膜的保存和運(yùn)輸都很方便。
[0004]然而，目前已有報(bào)道所獲得的超薄陽極氧化鋁多孔膜面積都比較小(幾平方厘米)，對于薄膜表面這一層關(guān)鍵的有機(jī)物支撐層的制備技術(shù)沒有詳細(xì)的研究和優(yōu)化。如果采用有機(jī)溶液旋涂法，獲得有機(jī)層太薄，難以保持和運(yùn)輸；直接將有機(jī)溶液滴鑄在薄膜表面卻不優(yōu)化控制其制備工藝，當(dāng)膜面積大于幾十平方厘米時(shí)，整個(gè)薄膜會(huì)出現(xiàn)卷曲現(xiàn)象，同樣無法保持、運(yùn)輸和使用?，F(xiàn)有技術(shù)中存在為了降低其彎曲程度而采用較厚的有機(jī)物支撐層的技術(shù)方案，但是會(huì)導(dǎo)致陽極氧化鋁多孔膜容易從有機(jī)物層底部脫落而破損。因此，發(fā)明一種超薄陽極氧化鋁多孔膜的制備方法，能夠有效解決有機(jī)物支撐層的厚度和卷曲問題，從而制備得到大面積超薄陽極氧化鋁多孔膜，顯得尤為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種大面積超薄陽極氧化鋁多孔膜的制備方法，能夠有效制備得到大面積超薄陽極氧化鋁多孔膜。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0007]一種大面積超薄陽極氧化鋁多孔膜的制備方法，包括以下步驟:S1、氧化鋁多孔膜的制備；S2、預(yù)擴(kuò)孔處理；S3、有機(jī)物支撐層的制備；S4、鋁基和阻擋層的去除。
[0008]前述制備方法中，具體包括以下步驟:
[0009]S1、氧化鋁多孔膜的制備:拋光鋁片在酸溶液中經(jīng)過兩次陽極氧化得到帶有鋁基的單通超薄陽極氧化鋁多孔膜；
[0010]S2、預(yù)擴(kuò)孔處理:將帶有鋁基的單通超薄陽極氧化鋁多孔膜放入酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔；可以將孔徑擴(kuò)大，同時(shí)增加膜微觀表面積從而增加多孔膜與步驟S3所述有機(jī)物支撐層的粘合程度；
[0011]S3、有機(jī)物支撐層的制備；在經(jīng)過預(yù)擴(kuò)孔處理的帶有鋁基的單通超薄陽極氧化鋁多孔膜的表面滴加有機(jī)溶液，隨后進(jìn)行烘烤，通過快速退火獲得宏觀應(yīng)力很小的有機(jī)物薄膜，形成有機(jī)物支撐層；
[0012]S4、鋁基和阻擋層的去除:重復(fù)步驟S3數(shù)次(可以用于控制有機(jī)物支撐層的厚度)得到帶有鋁基的具有有機(jī)物支撐層的單通超薄陽極氧化鋁多孔膜，再將多孔膜的鋁基一面放置于刻蝕液中去除鋁基；隨后取出具有有機(jī)物支撐層的單通超薄陽極氧化鋁多孔膜，放置于酸溶液表面去除阻擋層，單通多孔膜變?yōu)橥?，即得大面積超薄陽極氧化鋁多孔膜。
[0013]進(jìn)一步地，前述制備方法中，包括以下步驟:
[0014]S1、氧化鋁多孔膜的制備:拋光鋁片在酸溶液中經(jīng)過兩次陽極氧化得到帶有鋁基的單通超薄陽極氧化鋁多孔膜；
[0015]S2、預(yù)擴(kuò)孔處理:將帶有鋁基的單通超薄陽極氧化鋁多孔膜放入酸溶液中在20?50°C下擴(kuò)孔1?240分鐘；
[0016]S3、有機(jī)物支撐層的制備；在經(jīng)過預(yù)擴(kuò)孔處理的帶有鋁基的單通超薄陽極氧化鋁多孔膜的表面滴加有機(jī)溶液，搖動(dòng)使得有機(jī)溶液在表面分布均勻，隨后在120?150°C下烘烤5s?25min，形成有機(jī)物支撐層；
[0017]S4、鋁基和阻擋層的去除:重復(fù)步驟S3 2?4次得到帶有鋁基的具有有機(jī)物支撐層的單通超薄陽極氧化鋁多孔膜，將鋁基一面放置于刻蝕液中去除鋁基；隨后取出具有有機(jī)物支撐層的單通超薄陽極氧化鋁多孔膜放置于酸溶液表面，在20?50°C下腐蝕1?240分鐘去除阻擋層，即得大面積超薄陽極氧化鋁多孔膜。
[0018]前述制備方法，步驟S1中酸溶液為硫酸、草酸、磷酸或檸檬酸中的一種或多種，酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為1%?10%。
[0019]前述制備方法，步驟S2和S4中，酸溶液為磷酸溶液，酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為1% ?10%。
[0020]前述制備方法，步驟S3中，有機(jī)溶液的溶質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚苯乙烯；有機(jī)溶液的溶劑為氯仿、丙酮、二氯甲烷或甲苯中至少一種，有機(jī)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3?
[0021]進(jìn)一步地，前述制備方法，步驟S3中，有機(jī)溶液的溶質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯，有機(jī)溶液的溶劑為甲苯。
[0022]前述制備方法，步驟S3中，有機(jī)溶液的滴加量為0.01?0.lmL/cm2。
[0023]前述制備方法，步驟S3中，有機(jī)溶液滴加與烘烤之間的時(shí)間間隔為0?30s，以免過度加熱。
[0024]前述制備方法，步驟S4中，刻蝕液為氯化銅、硫酸銅、鹽酸、氯化錫或氯化汞中的至少一種。
[0025]通過本發(fā)明方法制備的大面積超薄陽極氧化鋁多孔膜，由于是一種超薄膜，不能自支撐，因此引入有機(jī)物支撐層進(jìn)行支撐。結(jié)構(gòu)如圖1所示。本發(fā)明中有機(jī)物支撐層是超薄陽極氧化鋁多孔膜支撐和進(jìn)行轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料，具有以下性質(zhì):第一，有機(jī)物支撐層不卷曲，厚度不太薄，具有一定的強(qiáng)度，能夠自支撐，可以任意夾??；第二，有機(jī)物支撐層厚度不太厚，與陽極氧化鋁多孔膜表面粘合緊密，在整個(gè)制備操作過程中多孔膜始終不與有機(jī)物支撐層脫離；第三，該有機(jī)物支撐層最終可以用特定溶劑除去。
[0026]如圖2和圖3所示，通過本發(fā)明的方法制備得到的陽極氧化鋁多孔膜結(jié)構(gòu)規(guī)整，為一種超薄膜。本發(fā)明的多孔膜厚度僅為lOOnm?400nm，膜面積可超過50cm2。
[0027]本發(fā)明制備的多孔膜，可以移轉(zhuǎn)到目標(biāo)襯底上，從而滿足使用要求。在將制備得到的多孔膜轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底之前，先將襯底進(jìn)行親水處理，并在襯底表面涂上一層水，然后將帶有有機(jī)物支撐層的多孔膜貼于襯底之上，然后將襯底放在丙酮或二氯甲烷等有機(jī)溶劑中除去有機(jī)物支撐層，即得到轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上的超薄陽極氧化鋁模板。
[0028]本發(fā)明的有益之處在于:本發(fā)明提供的一種大面積超薄陽極氧化鋁多孔膜的制備方法，能夠制備得到大面積超薄的陽極氧化鋁多孔膜，超薄多孔膜結(jié)構(gòu)規(guī)整，厚度僅為lOOnm?400nm。通過對多孔膜的預(yù)擴(kuò)孔處理以及控制有機(jī)物支撐層的厚度，起到了使多孔膜既不易破碎，又能與有機(jī)物支撐層粘合緊密的作用，使得多孔膜可以方便的移轉(zhuǎn)到目標(biāo)襯底，形成滿足使用需求的超薄陽極氧化鋁多孔膜。通過對液態(tài)有機(jī)溶液的快速退火獲得宏觀應(yīng)力很小的有機(jī)物支撐層，從而解決了大面積薄膜的卷曲問題，可以獲得面積超過50cm2的帶有有機(jī)物支撐層的超薄陽極氧化鋁多孔膜。有機(jī)物支撐