一種醇助水熱法制備硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及水熱合成的方法，具體是一種醇助水熱法制備硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、循環(huán)次數(shù)多、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，成為目前綜合性能好的理想能源，取得了飛速發(fā)展。鋰離子電池的主要組成部分是嵌鋰化合物正極材料，正極材料在鋰離子電池中占有較大比例，正極材料的質(zhì)量，決定了鋰離子電池產(chǎn)品的性能指標(biāo)。因此，尋找開發(fā)具有高電壓、高比容量和良好循環(huán)性能的鋒離子電池正極材料是此領(lǐng)域重要研究內(nèi)容。鋰離子電池一般選用過渡性金屬氧化物為正極材料，過渡金屬存在混合價態(tài)，電子導(dǎo)電性比較理想，而且不易發(fā)生歧化反應(yīng)。作為鋰離子二次電池正極材料的最新研究成果，硅酸亞鐵鋰的研究成為了現(xiàn)在解決能源問題，制造高效節(jié)能環(huán)保的二次電池的重要途徑。如何以經(jīng)濟(jì)環(huán)保而又簡單高效的方式合成硅酸亞鐵鋰成為了重中之重。
[0003]Anton Nyte' η等在2005年利用固相法成功的合成了 Li2FeSi04。目前合成這種物質(zhì)主要有:固相法、溶膠凝膠法。固相法合成1^2?必丨04是用亞鐵的鹽和Li2Si(^$化學(xué)比例混合在保護(hù)氣下高溫?zé)Y(jié)而成，雖然方法簡單，但該方法有著共同的缺點(diǎn)就是合成后的材料晶粒大，分布不均勾。溶膠凝膠法合成1^；^63;[04是R.Dominko, M.Bele，M.Gaberscek等在2006年用檸檬酸鐵和硝酸鐵按化學(xué)比例混合在保護(hù)氣氛下高溫?zé)Y(jié)形成溶膠，然后再加入一定比例的氫氧化鋰和二氧化硅混合在保護(hù)氣氛和水熱條件下加熱保溫得到最后的干凝膠，最后研磨而成。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于得到的材料顆粒均勻性良好，但缺點(diǎn)就是工藝復(fù)雜不易控制。
[0004]水熱法是19世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900年后科學(xué)家們建立了水熱合成理論，以后又開始轉(zhuǎn)向功能材料的研究，目前用水熱法已制備出百余種晶體。水熱法又稱熱液法，屬液相化學(xué)法的范疇。是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。
[0005]水熱法具有兩個特點(diǎn)，一是較高的反應(yīng)溫度(100-300°C )，有利于磁性能的提高；二是在封閉容器中進(jìn)行，產(chǎn)生相對高壓(0.3-4 MPa)，避免組分揮發(fā)，有利于提高產(chǎn)物的純度和保護(hù)環(huán)境。同時還具有原料易得、粒子純度高、分散性好、晶形好等優(yōu)點(diǎn)。結(jié)晶度好，形貌比較好看，利于研究晶體的生長，實(shí)驗(yàn)過程比較簡單。
[0006]本發(fā)明利用水熱法加入適量醇類可達(dá)到原料之間充分接觸并阻止副反應(yīng)發(fā)生的目的，所得產(chǎn)物雜質(zhì)較少，形貌及粒度較均勻，相比其他方法更利于中間反應(yīng)控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的制備方法。該方法的原料價格低廉，工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)出來的成品具有均勻性好，純度高，電化學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)。
[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種醇助水熱法制備硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的方法，其特征是，包括如下步驟:
(1)將硅源、H20、無水乙醇按照1'2:2的摩爾比混合后，加入HC1調(diào)節(jié)PH到3_5，70-90°C下加熱攪拌30min ;滴加ΝΗ3.Η20至PH為8_9，繼續(xù)攪拌2h，形成乳白色凝膠，陳化12h，將上層清液移去，放入烘箱中80-150°C干燥3h ;將干凝膠研磨呈粉末后，放入馬弗爐中600°C焙燒6-10h，最后將焙燒后的產(chǎn)物研磨后收集，留作步驟(2)使用；
(2)將步驟(1)制備的無定形態(tài)Si02和二價鐵源、氫氧化鋰、碳源按照1:1:2.3:0.4的摩爾比加入V (醇):V (水)=1:4的混合溶液中，在惰性氣氛下攪拌30-90min，然后轉(zhuǎn)移至水熱高壓反應(yīng)釜中，密封，在真空干燥箱內(nèi)120-300°C保溫10-72h ;
(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在惰性氣氛下用蒸餾水和無水乙醇分別離心洗滌3遍，然后在120°C下真空干燥12h，得到最終產(chǎn)物。
[0009]步驟(1)所述的加入HC1調(diào)節(jié)PH到3-5，PH優(yōu)選為3_4。
[0010]步驟(1)所述的滴加ΝΗ3.H20至PH為8-9，PH優(yōu)選為8.5_9。
[0011]步驟(1)所述的放入烘箱中80_150°C干燥3h，烘箱溫度優(yōu)選為120_135°C。
[0012]步驟(1)所述的放入馬弗爐中600°C焙燒6-10h，焙燒時間優(yōu)選為6h。
[0013]步驟(2)所述的真空干燥箱內(nèi)120_300°C保溫10_72h，優(yōu)選為120°C干燥12h。
[0014]步驟(1)所述的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯、四氯化硅、硅酸鈉和三甲基硅醇的一種或多種的混合物。
[0015]步驟(2 )所述的二價鐵源為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、醋酸亞鐵和草酸亞鐵的一種或多種的混合物；所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、糊精、半乳糖、乳糖和麥芽糖的一種或多種的混合物；水熱法需要加入一定量的醇，其所述的醇為乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇和異戊二醇的一種或多種的混合物。
[0016]步驟(2)和步驟(3)所述的惰性氣氛為氮?dú)狻鍤夂退鼈內(nèi)我獗壤幕旌蠚庵械囊环N。
[0017]本發(fā)明所得材料純度較高，電化學(xué)性能較好，且原料低廉、工藝簡單、流程短，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明步驟(1)所得無定形態(tài)Si02 XRD圖譜；
圖2為商品Si02 XRD圖譜；
圖3為本發(fā)明成品典型XRD圖譜；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1充放電圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例2充放電圖；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例1成品和實(shí)施例3成品的XRD圖譜，其中a為實(shí)施例l，b為實(shí)施例3。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0020]X-射線粉末衍射(XRD )測試是在Bruker D8型衍射儀上完成的，Cu靶衍射(λ=0.15406nm)，管電壓40kV，管電流40mA。掃描范圍20-80度，掃描速度為4度每分。充放電測試是在Neware充放電測試系統(tǒng)上進(jìn)行的，將合成的Li2FeSi(Vf^為活性材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯(PTFE)乳液作為粘結(jié)劑，按比例混合后均勻壓制成膜做正極，以金屬鋰為負(fù)極，Celgard 2400微孔膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱里裝成模擬電池。常溫下，在恒流充放電測試系統(tǒng)上進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0021]實(shí)施例1
按TEOS:H20:無水乙醇為1:2:2的摩爾比混合后，加入HC1調(diào)節(jié)PH到3，70 °C下加熱攪拌30 min。然后滴加ΝΗ3.Η20至PH為9，繼續(xù)攪拌2h，形成乳白色凝膠。之后陳化12h，將上層清液移去，放入烘箱中120°C干燥3h。將干凝膠研磨呈粉末后，放入馬弗爐中600 V焙燒6 h。最后將焙燒后的產(chǎn)物研磨后收集，留作后續(xù)反應(yīng)使用。<