專利名稱：由微硅粉制備摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及了一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術：
硅酸基正極材料Li2FeSiO4是最近幾年出現的新型正極材料，有著和LiFePO4相似的分子式，結構穩(wěn)定，耐過充性能好；此外，Si比P資源更加豐富，Li2FeSiO4正極材料將更加廉價，隨著技術的發(fā)展，未來可能由鐵銹和沙子來制備高性能的LiJeSiO4正極材料。因此，Li2FeSiO4正極材料是動力電池的理想正極材料，一旦廉價的高性能LiJeSiO4正極材料開發(fā)成功，電動汽車就有可能步入我們的日常生活，成為我們有效的代步工具。但是，目前有關LiJeSiO4的研究大多為計算機模擬研究或者是處于實驗階段。制備高性能LiJeSiO4 的硅源多為納米SiO2,價格昂貴，不適于大規(guī)模的生產。本發(fā)明提出了一種由硅鐵企業(yè)生產時的廢棄物微硅粉為硅源，制備高性能的LifeSiO4,具有價格便宜，易于大規(guī)模生產的優(yōu)點ο微硅粉也叫硅灰或稱凝聚硅灰。外觀為灰色或灰白色粉末、耐火度> 1600°C。容重200 250千克/立方米。是鐵合金在冶煉硅鐵和工業(yè)硅(金屬硅)時，礦熱電爐內產生出大量揮發(fā)性很強的二氧化硅(SiO2)和Si氣體，氣體排放后與空氣迅速氧化冷凝沉淀而成。微硅粉的化學成份Si02、Al203、F%03、Mg0、CaO和NaO，此外，還含有一部分碳。碳是制備摻雜LiJeSiO4的理想導電成分，可以保留，不用除去；Al3+、Ca2+、Mg2+、Na+是理想的摻雜金屬離子，可以視情況予以保留。因此，微硅粉是制備LifeSiO4的一種可以利用的廉價硅源。同時，制備出的LiJeSiO4*高附加值的鋰離子電池正極材料，對于拓寬微硅粉的應用范圍，變廢為寶，推動微硅粉的產業(yè)升級等方面都有著重要的意義。Li2FeSiO4的主要缺點是其電子電導率極低(室溫下6X 10_14S · cm)，鋰離子的擴散較慢，需要通過制備納米LiJeSiO4顆粒、或者碳包覆處理、金屬離子摻雜改性的方法等來提高其電導率和離子傳導率。例如潘中來等的CN101764227A和CN101841016A都提出了制備碳摻雜或者碳/碳納米管摻雜的LiJeSiO4復合正極材料。該制備方法中，采用的硅源為SiO2,同時為了得到納米Li2FeSiO4顆粒，提高Li2FeSiO4的電化學性能，選用的是價格較為昂貴的納米SiO2，不利于制備價廉物美的LifeSiO4材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種由微硅粉制備摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的方法。本發(fā)明是由微硅粉制備摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，用微硅粉、碳源、鋰源及鐵源，在惰性氣氛下經固相反應制備金屬離子摻雜型的Li#eSi04/C復合正極材料，在固相反應過程中，微硅粉中三價狗還原為二價狗，其步驟為(1)稱取500g的微硅粉，放入1L、濃度為4 6mol/L的鹽酸溶液中，將溶液加熱至沸騰，然后，過濾洗滌干燥得到處理過的微硅粉，同時用熱重法確定微硅粉的含炭量，然后計算確定微硅粉中SiO2含量、炭含量、Fe2O3含量；
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(2)以鋰鹽、亞鐵鹽和微硅粉為原料，依步驟1計算的SW2含量、17 的含量，按照Li、Fe、Si的摩爾比為2 1 1的比例進行混合，并與碳源在無水乙醇或丙酮溶劑中混合均勻，碳源的摻雜量為上述鋰鹽、亞鐵鹽、微硅粉三種混合物總質量的2. 8 70%。將所得到的混合物干燥，得到前驅體混合物；(3)將前驅體混合物在弱還原惰性氣氛中300 450°C高溫預處理1 6小時，使碳源炭化；然后，升溫到650 800°C，保溫7 13小時，微硅粉中的三價鐵被炭還原為2價鐵，冷卻到室溫，即可得到目標產物離子摻雜型的Li2FeSi04/C正極材料。本發(fā)明使用的微硅粉為硅鐵企業(yè)生產時的廢棄物，是一種廉價硅源，粒徑為 50 500nm，本身又含有摻雜多種金屬離子和一定量的碳，因此是制備價廉物美的摻雜型 Li2FeSiO4正極材料的理想硅源，具有廣闊的應用前景。采用本發(fā)明制備的鋰離子電池摻雜Li#eSi04/C復合正極材料，具有充放電容量高、循環(huán)性能好的優(yōu)點。


圖1為所制備的離子摻雜型的Li2FeSi04/C復合正極材料的SEM圖片，圖2為所制備的離子摻雜型Li2FeSi04/C復合正極材料的為IC充放電條件下的放電比容量與循環(huán)次數的關系曲線，圖3為所制備的離子摻雜型LifeSi04/C復合正極材料在 0. 5C充放電條件下的典型充放電曲線。
具體實施例方式本發(fā)明是由微硅粉制備摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，用微硅粉、碳源、鋰源及鐵源，在惰性氣氛下經固相反應制備金屬離子摻雜型的Li#eSi04/C復合正極材料，在固相反應過程中，微硅粉中三價狗還原為二價狗，其步驟為(1)稱取500g的微硅粉，放入1L、濃度為4 6mol/L的鹽酸溶液中，將溶液加熱至沸騰，然后，過濾洗滌干燥得到處理過的微硅粉，同時用熱重法確定微硅粉的含炭量，然后計算確定微硅粉中SiO2含量、炭含量、Fe2O3含量；(2)以鋰鹽、亞鐵鹽和微硅粉為原料，依步驟1計算的SW2含量、Fe2O3的含量，按照Li、Fe、Si的摩爾比為2 1 1的比例進行混合，并與碳源在無水乙醇或丙酮溶劑中混合均勻，碳源的摻雜量為上述鋰鹽、亞鐵鹽、微硅粉三種混合物總質量的2. 8 70%。將所得到的混合物干燥，得到前驅體混合物；(3)將前驅體混合物在弱還原惰性氣氛中300 450°C高溫預處理1 6小時，使碳源炭化；然后，升溫到650 800°C，保溫7 13小時，微硅粉中的三價鐵被炭還原為2價鐵，冷卻到室溫，即可得到目標產物離子摻雜型的Li2FeSi04/C正極材料。所使用的微硅粉為硅鐵企業(yè)生產時產生的廢棄物，其SiA的含量為50% 92%， 除SiO2外，還含有F%03、Al203、Mg0、Ca0、Na0和C，主要為Fe2O3和C，其粒徑為50 500nm, 其中微硅粉含有的少量A1203、MgO、CaO, NaO0所述的正極材料的粒徑為50 500nm，顆粒上面有10 50nm的納米碳包覆。所述的鋰鹽為碳酸鋰，或者醋酸鋰，或者氫氧化鋰，或者以上幾種的混合物。所述的亞鐵鹽為草酸亞鐵，或者氧化亞鐵，或者醋酸亞鐵，或者碳酸亞鐵，或者以上幾種的混合物。所述的碳源為蔗糖，或者聚乙烯醇，或者聚乙二醇。所述的弱還原惰性氣氛為二氧化碳，或者一氧化碳，或者氮氣，或者氬氣，或者氫氣。下面用更為具體的實施例進一步展開本發(fā)明。實施例1稱取微硅粉4. 72g，放入到裝有50m/4mol/L鹽酸溶液的IOOml燒杯里，加熱至沸騰，除去所含的狗203、A1203、MgO、CaO和NaO，主要含量為狗203，過濾并洗滌至濾液無色為止，然后干燥得到處理過的微硅粉3. 59g，Fe2O3等的重量為1. 13g，含量為對％。稱取微硅粉1. 00g，通過800°C高溫灼燒失重法，測定微硅粉的含碳量為5%。故微硅粉中S^2的含量為71%。稱取草酸亞鐵(4. 66g)、微硅粉(3. 39g)、碳酸鋰(2. 96g)和蔗糖(0. 70g)加入到球磨罐中，在無水乙醇中球磨混合后，60°C下真空干燥得到前驅體混合物。將前驅體進行壓片，在氮氣中先于400°C下預燒3h，再于750°C下焙燒他，在高溫固相反應時，三價鐵被炭還原為二價鐵(炭為蔗糖熱解碳或者為微硅粉中含有的炭)，得到離子摻雜型的LifeSi04/C 復合正極材料，摻雜離子為微硅粉中所含的Al3+、Mg2+、Ca2+和Na+等。稱取Super P 0. 13g，Li2FeSi04/C復合正極材料1. 02g,固含量3wt. %水性粘接劑LA132(成都茵地樂電源科技有限公司)細1，再加入3ml無水乙醇，在瑪瑙研缽中手工混合研磨2h，調配成一定粘度的漿料。將調配好的漿料涂布在20 μ m厚的鋁箔上，形成厚度為65μπι的電極片。在真空下100°C烘干后，用打孔器制成直徑為1.2cm的電極片。以Cellgard2400為隔膜，LiPF6溶液為電解液組裝成2032紐扣電池，充放電電壓范圍 1. 5 4. 8V，測得在0. 1C、0. 5C和IC充放電時的放電比容量為111. 30mAh/g、90. 30mAh/g、 73.80mAh/go實施例2按照實施實例1的微硅粉的SW2含量，設計制備離子摻雜型LifeSi04/C復合正極材料。稱取草酸亞鐵(4.66g)、微硅粉(3.39g)、碳酸鋰(2. 96g)和蔗糖(3. 91g)加入到球磨罐中，在無水乙醇中球磨混合后，60°C下真空干燥得到前驅體混合物。將前驅體進行壓片，在氮氣中先于400°C下預燒3h，再于750°C下焙燒他，在高溫固相反應時，三價鐵被碳還原為二價鐵(炭為蔗糖熱解碳或者為微硅粉中含有的炭)，得到離子摻雜型LifeSi04/C復合正極材料，摻雜離子為微硅粉中所含的Al3+、Mg2+、Ca2+和Na+等。按照實施實例1所述的方法組裝紐扣電池，并在充放電電壓范圍1. 5 4. 8V下，測得其在0. 1C、0. 5C和IC充放電時的放電比容量為 123. 30mAh/g、102. 30mAh/g、93. 80mAh/g。實施例3稱取草酸亞鐵(4. 66g)、微硅粉(3. 41g)、碳酸鋰(2. 96g)和蔗糖(7. IOg)加入到球磨罐中，在無水乙醇中球磨混合后，60°C下真空干燥得到前驅體混合物。將前驅體進行壓片，在氮氣中先于400°C下預燒3h，再于750°C下焙燒他，在高溫固相反應時，三價鐵被碳還原為二價鐵(炭為蔗糖熱解碳或者為微硅粉中含有的炭)，得到Li2FeSi04/C復合正極材料。 按照實施實例1所述的方法組裝紐扣電池，并在充放電電壓范圍1. 5 4. 8V下，測得其在 0. 1C、0. 5C 和 IC 充放電時的放電比容量為 134. 30mAh/g、122. 30mAh/g、103. 80mAh/g。制備樣品的SEM圖見圖1，1C下的循環(huán)曲線見圖2，0.5C下的充放電曲線見圖3。由圖1知，所制備的LifeSiCVC粒徑分布在50nm 500nm之間。如圖2所示，所制備的LipeSiO/C在 IC倍率下充放電具有良好的容量保持率。如圖3所示，Li2FeSi04/C在0. 5C倍率下的放電平臺在1. 7 2. 7V之間。實施例4稱取微硅粉4. 72g，放入到裝有50m/4mol/L鹽酸溶液的IOOml燒杯里，加熱至沸騰，除去所含的狗203、A1203、MgO、CaO和NaO，主要含量為狗203，過濾并洗滌至濾液無色為止，然后干燥得到處理過的微硅粉4. 25g，!^e2O3等的重量為0.47g，含量為10%。稱取微硅粉1. 00g，通過800°C高溫灼燒失重法，測定微硅粉的含碳量為5%。故微硅粉中S^2的含量為85%。稱取草酸亞鐵(6. 67g)、微硅粉(2. 83g)、碳酸鋰(2. 96g)和蔗糖(0. 35g)加入到球磨罐中，在無水乙醇中球磨混合后，60°C下真空干燥得到前驅體混合物。將前驅體進行壓片，在氮氣中先于400°C下預燒3h，再于750°C下焙燒他，在高溫固相反應時，三價鐵被炭還原為二價鐵(炭為蔗糖熱解碳或者為微硅粉中含有的炭)，得到離子摻雜型的LifeSi04/C 復合正極材料，摻雜離子為微硅粉中所含的Al3+、Mg2+、Ca2+和Na+等。按照實施實例1所述的方法組裝紐扣電池，并在充放電電壓范圍1.5 4. 8V下，測得其在0. 1C、0. 5C和IC充放電時的放電比容量為 108. 30mAh/g、89. 30mAh/g、74. 80mAh/g。實施例5按照實施實例1的微硅粉的SW2含量，設計制備離子摻雜型LifeSi04/C復合正極材料。稱取草酸亞鐵(6. 67g)、微硅粉(2. 83g)、碳酸鋰(2. 96g)和蔗糖(3. 55g)加入到球磨罐中，在無水乙醇中球磨混合后，60°C下真空干燥得到前驅體混合物。將前驅體進行壓片，在氮氣中先于400°C下預燒3h，再于750°C下焙燒他，在高溫固相反應時，三價鐵被碳還原為二價鐵(炭為蔗糖熱解碳或者為微硅粉中含有的炭)，得到離子摻雜型LifeSi04/C復合正極材料，摻雜離子為微硅粉中所含的Al3+、Mg2+、Ca2+和Na+等。按照實施實例1所述的方法組裝紐扣電池，并在充放電電壓范圍1. 5 4. 8V下，測得其在0. 1C、0. 5C和IC充放電時的放電比容量為 121. 30mAh/g、100. 80mAh/g、92. 80mAh/g。實施例6按照實施實例1的微硅粉的SW2含量，設計制備離子摻雜型LifeSi04/C復合正極材料。稱取草酸亞鐵(6.67g)、微硅粉(2. 8 )、碳酸鋰(2. 96g)和蔗糖(6. 75g)加入到球磨罐中，在無水乙醇中球磨混合后，60°C下真空干燥得到前驅體混合物。將前驅體進行壓片，在氮氣中先于400°C下預燒3h，再于750°C下焙燒他，在高溫固相反應時，三價鐵被碳還原為二價鐵(炭為蔗糖熱解碳或者為微硅粉中含有的炭)，得到離子摻雜型LifeSi04/C復合正極材料，摻雜離子為微硅粉中所含的Al3+、Mg2+、Ca2+和Na+等。按照實施實例1所述的方法組裝紐扣電池，并在充放電電壓范圍1. 5 4. 8V下，測得其在0. 1C、0. 5C和IC充放電時的放電比容量為 133. 30mAh/g、121. 80mAh/g、101. 80mAh/g。
權利要求
1.由微硅粉制備摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于用微硅粉、碳源、鋰源及鐵源，在惰性氣氛下經固相反應制備金屬離子摻雜型的Li2FeSi04/C復合正極材料，在固相反應過程中，微硅粉中三價狗還原為二價狗，其步驟為(1)稱取500g的微硅粉，放入1L、濃度為4 6mol/L的鹽酸溶液中，將溶液加熱至沸騰，然后，過濾洗滌干燥得到處理過的微硅粉，同時用熱重法確定微硅粉的含炭量，然后計算確定微硅粉中SiO2含量、炭含量、Fe2O3含量；(2)以鋰鹽、亞鐵鹽和微硅粉為原料，依步驟1計算的S^2含量、Fe2O3的含量，按照Li、 Fe、Si的摩爾比為2 1 1的比例進行混合，并與碳源在無水乙醇或丙酮溶劑中混合均勻，碳源的摻雜量為上述鋰鹽、亞鐵鹽、微硅粉三種混合物總質量的2. 8 70%。將所得到的混合物干燥，得到前驅體混合物；(3)將前驅體混合物在弱還原惰性氣氛中300 450°C高溫預處理1 6小時，使碳源炭化；然后，升溫到650 800°C，保溫7 13小時，微硅粉中的三價鐵被炭還原為2價鐵， 冷卻到室溫，即可得到目標產物離子摻雜型的LifeSi04/C正極材料。
2.根據權利要求1所述的由微硅粉制備摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所使用的微硅粉為硅鐵企業(yè)生產時產生的廢棄物，其SW2的含量為50% 92%，除SW2 外，還含有Fe203、Al203、Mg0、Ca0、Na0和C，主要為Fe2O3和C，其粒徑為50 500nm，其中微硅粉含有的少量A1203、MgO、CaO, NaO0
3.根據權利要求1所述的由微硅粉制備摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，特征在于 所述的正極材料的粒徑為50 500nm，顆粒上面有10 50nm的納米碳包覆。
4.根據權利要求1所述的由微硅粉制備摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述的鋰鹽為碳酸鋰，或者醋酸鋰，或者氫氧化鋰，或者以上幾種的混合物。
5.根據權利要求1所述的由微硅粉制備摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述的亞鐵鹽為草酸亞鐵，或者氧化亞鐵，或者醋酸亞鐵，或者碳酸亞鐵，或者以上幾種的混合物。
6.根據權利要求1所述的由微硅粉制備摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述的碳源為蔗糖，或者聚乙烯醇，或者聚乙二醇。
7.根據權利要求1所述的由微硅粉制備摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，所述的弱還原惰性氣氛為二氧化碳，或者一氧化碳，或者氮氣，或者氬氣，或者氫氣。
全文摘要
由微硅粉制備摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，用微硅粉、碳源、鋰源及鐵源，在惰性氣氛下經固相反應制備金屬離子摻雜型的Li2FeSiO4/C復合正極材料，在固相反應過程中，微硅粉中三價Fe還原為二價Fe，本發(fā)明使用的微硅粉為硅鐵企業(yè)生產時的廢棄物，是一種廉價硅源，粒徑為50～500nm，本身又含有摻雜多種金屬離子和一定量的碳，因此是制備價廉物美的摻雜型Li2FeSiO4正極材料的理想硅源，具有廣闊的應用前景。
文檔編號H01M4/1397GK102509776SQ20111031838
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權日2011年10月19日
發(fā)明者馮輝霞, 劉小育, 張慶堂, 李明洋, 趙永樂 申請人:蘭州理工大學