一種焦磷酸哌嗪的制備方法
【專利摘要】一種焦磷酸哌嗪的制備方法，所述方法是采用磷酸二氫銨和哌嗪按照2：1摩爾比在水溶液中混合，加熱脫氨及脫水縮合得到焦磷酸哌嗪。該方法采用固體磷源，克服了常用液體磷酸作為磷源，運輸和儲存較為困難的缺點；該反應體系為弱堿性環(huán)境，解決了用磷酸作為磷源對設(shè)備的腐蝕；反應中釋放的氨氣可以作為反應體系的保護氣氛，產(chǎn)品白度值滿足市場需求；本發(fā)明較磷酸?哌嗪法節(jié)約原料成本10?15％。
【專利說明】
一種焦磷酸哌嗪的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于化學領(lǐng)域，具體涉及一種焦磷酸哌嗪的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 焦磷酸哌嗪作為含磷氮無鹵阻燃劑，因其優(yōu)異的阻燃性能，引起國內(nèi)外生產(chǎn)廠商 的極大關(guān)注，是極具市場潛力的新型無鹵阻燃劑。概括的講，焦磷酸哌嗪具備以下幾個優(yōu) 勢：（1)焦磷酸哌嗪中的哌嗪陽離子與焦磷酸氫根尺寸大，電荷密度極低，符合化學原理中 大陰離子與大陽離子結(jié)合的晶體類型，因而具備極低的水溶性；（2)焦磷酸根在受熱時與哌 嗪中氮原子鍵合，形成鍵能超過600kJ/mol的P-N鍵，因而使得哌嗪中的碳原子部分快速碳 化，具有極高的成碳效率；（3)焦磷酸哌嗪具有極高的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，5%分解溫度超 過300°C，適用于絕大多數(shù)樹脂的加工溫度。綜合以上優(yōu)勢，市場上推出了包含焦磷酸哌嗪 的產(chǎn)品，如日本艾迪科公司FP-2200/2100系列產(chǎn)品，聚石化學也推出了牌號為110D的產(chǎn)品。
[0003] 近幾十年來，關(guān)于焦磷酸哌嗪制備的報道也比較多。大致可以分為三類：（1)復分 解沉淀法:如日本專利特開昭47-88791、美國專利US 3810850、美國專利US 4599375、美國 專利US2006/0167256A1、美國專利US 2012/0190779 A1利用焦磷酸鈉和哌嗪在鹽酸溶液中 生成不溶于水的焦磷酸哌嗪沉淀產(chǎn)物，但是由于原料焦磷酸鈉溶解度較低，導致合成過程 中反應溶液濃度很低，每立方反應溶液產(chǎn)能不超過100公斤。同時，焦磷酸哌嗪收率不超過 50%。另外，反應過程中存在大量的鈉離子和氯離子，不易洗凈，剩余的鈉離子或氯離子會 降低阻燃效率并影響其在電子類產(chǎn)品中的應用領(lǐng)域；（2)五氧化二磷法：美國專利US 7893142B2公開了一種利用五氧化二磷、哌嗪在草酸存在的情況下，通過草酸分解產(chǎn)生的水 使得五氧化二磷生成焦磷酸，繼而與哌嗪成鹽。該方法在實際生產(chǎn)中因哌嗪的揮發(fā)、五氧化 二磷解聚程度不易控制，溫度稍高則引起哌嗪碳化，導致實際效率較低；（3)二磷酸哌嗪縮 合法：中國專利200480025664.8、201080035352.0分別公開在水溶液中制備二磷酸哌嗪，然 后脫水制備焦磷酸哌嗪，但是試驗證明，即便采用濃磷酸和哌嗪作用后，需要放置或降低溫 度才可得到單磷酸哌嗪沉淀，而并非專利中提到的二磷酸哌嗪，收率較第(1)類方法有所提 高，在70-80%左右。中國專利201410190249.3公開了一種基于二磷酸哌嗪的新工藝，通過 噴霧干燥方法，將磷酸與哌嗪(摩爾比為2:1)混合溶液噴霧干燥得到二磷酸哌嗪，然后在惰 性氣氛或真空條件下脫水得到焦磷酸哌嗪；中國專利201110124271.4中已經(jīng)注意到二磷酸 哌嗪的制備中的實際問題，轉(zhuǎn)而采用單磷酸哌嗪與磷酸脫水縮合制備焦磷酸哌嗪。但是單 磷酸哌嗪的溶解性較好，因而在實際生產(chǎn)中，該工藝仍需要解決單磷酸哌嗪的來源問題。
[0004] 考慮到實際生產(chǎn)問題，目前得到廣泛應用的是二磷酸哌嗪縮合法，即采用摩爾比 為2:1的磷酸與哌嗪混合物，通過縮合脫水反應制備焦磷酸反應。該工藝具有如下幾個缺 點：（1)由于磷酸屬于中強酸，磷酸與哌嗪成鹽時速度較慢，一般需要較長時間或需要降低 溫度生成沉淀物；（2)反應體系屬于酸性環(huán)境，在脫除溶劑水的過程中，加熱會加劇酸性體 系對設(shè)備的腐蝕；（3)酸性的脫水環(huán)境，使得部分哌嗪基團發(fā)生分子間脫水的副反應，產(chǎn)品 顏色偏黃甚至變?yōu)榛液稚龋捎枚栊詺怏w保護無疑會增加生產(chǎn)成本；（4)原料之一的磷 酸或濃磷酸，通常為液體狀態(tài)，運輸時需要專用的設(shè)備和防護措施，大量使用時儲存也需要 另外考慮，因而給生產(chǎn)帶來的不確定性、增加了運輸成本。
[0005] 考慮到以上問題，本發(fā)明采用磷酸二氫銨替代磷酸溶液與哌嗪作用，然后脫水生 成焦磷酸哌嗪。磷酸二氫銨為固體，常溫下性質(zhì)穩(wěn)定，只有溫度高于190Γ時開始分解，因此 原料易得，運輸方便;磷酸二氫銨水溶液成略酸性，溶解度大且隨著溫度升高而逐漸增大， 在與哌嗪反應時，反應體系為弱堿性，降低了對反應設(shè)備的腐蝕，不需要采用特殊表面處理 過的反應釜;采用磷酸二氫銨與哌嗪兩步法生產(chǎn)焦磷酸哌嗪，可以降低10-15%的原料成 本，具有明顯的成本優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新的制備焦磷酸哌嗪的方法，該方法可以降低焦磷酸哌 嗪的生產(chǎn)成本、減緩生產(chǎn)對設(shè)備的腐蝕。
[0007
12345678 本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)： 2 S1:將磷酸二氫銨在溶解于水中，磷酸二氫銨與水的質(zhì)量比為1: 2-2:1之間，升溫 至50-120°(：，分批加入哌嗪固體，保溫反應1-5小時，磷酸二氫銨與哌嗪的摩爾比為2.1-2.0:1，真空除水，制成白色固體中間體； 3 S2:將S1所述的中間體在180-260°c下進行脫氨、脫水縮合反應，可以選擇方法A: 在惰性溶劑存在下，進行脫水縮合得到焦磷酸哌嗪，或方法B:在加熱混煉設(shè)備或熱風干燥 設(shè)備中脫水縮合，得到焦磷酸哌嗪產(chǎn)品； 4 進一步的，步驟S1反應原料中哌嗪可以為無水哌嗪、三水哌嗪、六五哌嗪、六水哌 嗪或以上兩種的混合物； 5 進一步的，將磷酸二氫銨溶解于水中時，優(yōu)選的溫度為70-100°C ; 6 進一步的，方法A中可以選擇的惰性溶劑包括高溫硅油、液體石蠟或二甲苯中任意 一種，優(yōu)選液體石蠟； 7 進一步的，方法B可以使用的加熱混煉設(shè)備包括雙螺桿擠出機、亨舍爾混合器、斑 駁利混合器、真空捏合機，優(yōu)選斑駁利混合器、真空捏合機;熱風干燥設(shè)備包括氣氛回轉(zhuǎn)爐、 氣流干燥機、氣氛箱式爐； 8 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：
[0016] 1.本發(fā)明的方法使用的原料來源廣泛，價格低廉，性質(zhì)穩(wěn)定，比傳統(tǒng)的磷酸方法更 易操作。
[0017] 2.本發(fā)明的方法反應過程為略堿性環(huán)境，對反應設(shè)備的腐蝕比傳統(tǒng)磷酸方法低， 進而純度更高。
[0018] 3.本發(fā)明過程中釋放的氨氣可以作為反應體系的保護氣氛，減少了加惰性氣體保 護的步驟，廣品白度更尚。
[0019] 4.本發(fā)明過程不采用目前常用的二磷酸哌嗪機理，克服了二磷酸哌嗪水溶性高導 致的收率低的缺點。
[0020] 5.本發(fā)明生產(chǎn)焦磷酸哌嗪，可以降低原料成本10-15%，具有明顯的成本優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實例1中不同反應階段樣品成分的X-粉末衍射圖。
[0022] 圖2為實施例3得到的焦磷酸哌嗪熱分析譜圖
【具體實施方式】 [0023] 實施例1
[0024]在安裝了攪拌器、溫度計和抽氣管的10L玻璃反應釜中，加入1.15kg磷酸二氫銨， 1 OOOmL蒸餾水，升溫至85-90°C，分批加入430g無水哌嗪固體，保溫反應3小時，得到白色渾 濁液中間體;加入液體石蠟6L，在210 °C攪拌反應1小時，過濾，用石油醚洗滌沉淀，干燥，得 到焦磷酸哌嗪的白色粉末。
[0025] 參照文獻可知，80 °C時得到的固體不溶物主要是哌嗪磷酸氫鹽，150 °C時得到的固 體不溶物主要是哌嗪磷酸氫鹽和焦磷酸哌嗪的混合物，210°C時得到的是焦磷酸哌嗪。 [0026] 實施例2
[0027] 在10L真空捏合機中，加入2.35kg磷酸二氫銨，1.5L蒸餾水，升溫至85-90°C，分批 加入860g無水哌嗪固體，保溫反應1小時，真空減壓除水1小時。真空減壓下，并將反應溫度 逐漸提高到230°C后繼續(xù)捏合反應40分鐘，得到焦磷酸哌嗪的白色粉末。
[0028]實施例2工藝與對照例工藝成本核算表(成本節(jié)約14.4%)
[0029]
[0030] 實施例3
[0031]在安裝了攪拌器、溫度計和抽氣管的10L玻璃反應釜中，加入1.15kg磷酸二氫銨， 1. 1L蒸餾水，升溫至85-90°C，分批加入430g無水哌嗪固體，保溫反應3小時，得到白色渾濁 液中間體;加入高溫硅油7L，在220°C攪拌反應1小時，過濾，用石油醚洗滌沉淀，干燥，得到 焦磷酸哌嗪的白色粉末。從圖2中可以看出產(chǎn)品具有較高的熱穩(wěn)定性，5%分解溫度是299°C
[0032] 實施例4
[0033]在安裝了攪拌器、溫度計和抽氣管的10L玻璃反應釜中，加入1.2kg磷酸二氫銨， 1. 1L蒸餾水，升溫至85-90°C，分批加入430g無水哌嗪固體，保溫反應3小時，得到白色渾濁 液中間體;在擠出機中，調(diào)整轉(zhuǎn)速為l〇〇 rpm、料筒溫度為150_240°C，將上述白色渾濁液加入 加料口，在真空段抽真空度，在口模處得到焦磷酸哌嗪的白色粉末。
[0034]最后應說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明， 盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可 以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的 保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種焦磷酸哌嗪的制備方法，其特征在于，所采用的反應原料為磷酸二氫銨和哌嗪； 主要反應公式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種焦磷酸哌嗪的制備方法，其特征在于，反應原料中哌嗪可 以為無水哌嗪、三水哌嗪、六五哌嗪、六水哌嗪或以上兩種的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種焦磷酸哌嗪的制備方法，其特征在于，制備步驟包括： Sl將磷酸二氫銨在溶解于水中，升溫至50-120°C ; S2分批加入哌嗪固體，保溫反應1-5小時之后，減壓脫水，制成中間體； S3將S2所述的中間體在180-260°C下進行脫氨、脫水縮合反應，得到焦磷酸哌嗪產(chǎn)品。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種焦磷酸哌嗪的制備方法，其特征在于，步驟S3中脫氨、脫 水縮合反應方法為，在惰性溶劑存在下，進行脫水縮合得到焦磷酸哌嗪;或在加熱混煉設(shè)備 或熱風干燥設(shè)備中脫水縮合，得到焦磷酸哌嗪產(chǎn)品。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種焦磷酸哌嗪的制備方法，其特征在于，所述制備方法中磷 酸二氫銨與哌嗪的摩爾比為2.1-2.0:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種焦磷酸哌嗪的制備方法，其特征在于，所述制備方法中， 將磷酸二氫銨溶解于水中時，溫度為70_100°C;磷酸二氫銨與水的質(zhì)量比為1:2-2:1之間。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種焦磷酸哌嗪的制備方法，其特征在于，脫水脫氨反應中選 擇的惰性溶劑包括高溫硅油、液體石蠟或二甲苯中任意一種;惰性溶劑與投入的磷酸二氫 銨的質(zhì)量比為5:1-20:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種焦磷酸哌嗪的制備方法，其特征在于，脫水脫氨反應中使 用的加熱混煉設(shè)備包括雙螺桿擠出機、亨舍爾混合器、斑駁利混合器、真空捏合機;熱風干 燥設(shè)備包括氣氛回轉(zhuǎn)爐、氣流干燥機、氣氛箱式爐。
【文檔編號】C07D295/023GK106008397SQ201610364678
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】竇偉, 劉偉生, 孫詩豪, 張國林, 唐曉亮
【申請人】蘭州大學