一種二次電池用鋰陽極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二次電池用鋰陽極的制備方法，首先通過模板法、靜電紡絲法、陽極氧化法中的任意一種方法得到生長于導(dǎo)電基底上的電子絕緣物納米管，然后通過電沉積、氣相沉積、機械擠壓、原子層沉積、磁控濺射、噴射沉積中的任意一種方法將Li沉積于納米管中，形成由導(dǎo)電基底、生長于導(dǎo)電基底上的納米管、以及存在于納米管中的鋰金屬所構(gòu)成的富鋰納米管陽極。本發(fā)明的方法所制備的富鋰納米管陽極具有高體積比能量、無枝晶、高充放電庫倫效率及長循環(huán)壽命特優(yōu)點，且本發(fā)明工藝流程簡單、便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種二次電池用鋰陽極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于儲能器件領(lǐng)域，具體涉及一種二次電池用鋰金屬陽極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰Li是最?。ㄔ影霃?.76A)、最輕（密度0.53g/cm3)且電位最低（-3.040V vs. SHE)的金屬元素，以金屬Li為陽極的二次電池具有極高的能量密度，被譽為電池設(shè)計制造 業(yè)的"圣杯"，1970至1980年代曾出現(xiàn)過金屬鋰二次電池的研發(fā)熱潮。但是，金屬Li陽極的鋰 枝晶生長及其所導(dǎo)致的電池壽命短與安全性能差等問題，嚴(yán)重制約了金屬Li二次電池的發(fā) 展，期間盡管Moli能源公司曾推出過金屬Li二次電池產(chǎn)品，但是1989年發(fā)生的起火事故導(dǎo) 致金屬Li二次電池發(fā)展陷入停頓。
[0003] 鋰枝晶生長是阻礙金屬鋰陽極在二次電池中商業(yè)化應(yīng)用的最根本性問題，由此將 導(dǎo)致以下三方面問題：（1)鋰枝晶反復(fù)生長與溶解，使其表面SEI膜不斷形成、剝落與堆積， 造成電池充放電效率難以提高，界面阻抗持續(xù)增大，最終引起電池失效；（2)電池放電時，鋰 陽極溶解優(yōu)先發(fā)生在易放電的枝晶根部，根部溶斷后的枝晶將附著于不能電子導(dǎo)電的SEI 膜上，成為"死鋰"，導(dǎo)致電極活性物質(zhì)損失，使電池容量衰減，從而縮短電池壽命；（3)鋰枝 晶過度生長可能會刺穿隔膜甚至延伸至正極，引起電池內(nèi)部短路，引發(fā)電池起火甚至爆炸， 帶來極大的安全隱患。
[0004] 由于鋰枝晶生長特點及鋰金屬陽極工作環(huán)境的復(fù)雜性，目前提出的各類方法均無 法持久有效地解決鋰枝晶生長問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有二次電池用鋰陽極制備方法均無法持久有效地解決鋰枝晶生長的問題， 本發(fā)明旨在提供提出一種二次電池用鋰陽極的制備方法，通過本發(fā)明方法制備的鋰陽極在 解決庫倫效率低、循環(huán)壽命短的問題的同時，能持久有效解決二次電池鋰陽極存在的鋰枝 晶生長的問題。
[0006] 為達到發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種二次電池用鋰金屬陽極的制備 方法，在金屬、合金或炭材料導(dǎo)電基底上，通過模板法、靜電紡絲法、陽極氧化法中的任意一 種方法，獲得生長于導(dǎo)電基底上的絕緣的金屬氧化物納米管，所述金屬氧化物納米管為 11〇2、&1〇、卩62〇3、厶12〇3、2抑2、31〇2、]?00 3、!1?)2、他2〇5、冊3、了32〇5納米管中的任意一種；然后通 過電沉積、氣相沉積、機械擠壓、原子層沉積、磁控濺射、噴射沉積中的任意一種方法，將金 屬Li填充至金屬氧化物納米管的管道中，從而得到二次電池用鋰陽極。
[0007] 作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述金屬或合金導(dǎo)電基底為Cu、Sn、Tn、Sb、Al、Mg、Pt、Ag、Au* 的任一種或多種組合形成的合金。所述炭材料導(dǎo)電基底為石墨、活性炭、石墨烯、乙炔黑、碳 納米管中的任意一種或多種組合。
[0008]作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述金屬氧化物納米管高度為l〇〇nm-lmm，管直徑為10nm-100nm〇
[0009] 具體來說，靜電紡絲法的具體步驟為:將聚丙烯腈、二甲基酰胺、聚乙烯吡咯烷酮 混合均勻，待溶液完全澄清后，保溫并連續(xù)攪拌，制備紡絲液;將制備的紡絲液引入靜電紡 絲裝置中在導(dǎo)電基底上形成聚合物納米纖維陣列;通過電化學(xué)沉積、磁控濺射、化學(xué)氣相沉 積、原子層沉積、熱蒸鍍中的任意一種方法在聚合物納米纖維陣列表面沉積一層氧化物薄 膜;將獲得表面沉積有氧化物薄膜的聚合物纖維進行高溫?zé)Y(jié)，去除聚合物纖維，即可獲得 生長于導(dǎo)電基底上的氧化物納米管結(jié)構(gòu)。
[0010] 具體來說，所述陽極氧化法的具體步驟為:通過電沉積、磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、 熱蒸鍍、原子層沉積中的任意一種方法在導(dǎo)電基底上預(yù)沉積一層金屬薄膜;所述金屬薄膜 為1';^1、？6、21'、(：11、]/[0中的任意一種，金屬薄膜厚度為10011111-1111111 ;將得到的金屬薄膜置于 堿性或酸性電解液中通過陽極氧化得到生長于導(dǎo)電基底上的金屬氧化物納米管結(jié)構(gòu)。所述 酸性電解液為酸性溶劑與水或有機溶劑的組合。所述酸性溶劑為HF、HN0 3、HCl、HCl04、 H2Cr07、H2S04、（NH4)H2P04、NH4F、H3P04、（NH4)2S04、（NH4)2TiF 6、NaF、KF 中的一種或多種的組 合。所述有機溶劑為甘油、乙二醇、丙三醇、乙烯乙二醇、N，N-二甲基酰胺中的任意一種。 [0011 ]作為優(yōu)選，在納在導(dǎo)電基底上預(yù)沉積一層金屬薄膜，金屬薄膜厚度最好為100nm-lmm〇
[0012] 具體來說，所述模板法具體步驟為：以生長于導(dǎo)電基底上的Al2〇3、Si〇2、ZnO納米管 陣列中的任意一種為模板;通過電化學(xué)沉積、磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、熱蒸鍍 中的任意一種方法在納米管陣列模板表面沉積一層金屬薄膜;所述金屬薄膜為Ti、Al、Fe、 2廣〇1、1〇、^\他^ &中的任意一種;在似0招容液中溶去納米棒陣列，并在含氧氣氛中氧化 燒結(jié)處理即可得到生長于導(dǎo)電基底上的金屬氧化物納米管結(jié)構(gòu)。
[0013] 作為優(yōu)選，在納米管陣列模板表面沉積金屬薄膜時，金屬薄膜厚度最好為100nm-lmm〇
[0014] 本發(fā)明中，生長于導(dǎo)電基底上的納米管還可以是聚合物納米管，如果是聚合物納 米管，則適用模板法。具體來說，用模板法制備這種二次電池用的富鋰聚合物納米管鋰陽極 的具體制備方法為:在金屬、合金或炭材料導(dǎo)電基底上，以生長于導(dǎo)電基底上的Al 203、Si02、 ZnO納米管陣列中的任意一種為模板，將聚合物加熱至熔化并滴在納米棒模板上，待熔體完 全浸透模板后，用3M的NaOH水溶液浸泡去除氧化物納米管模板即得到聚合物納米管;然后 通過電沉積、氣相沉積、機械擠壓、原子層沉積、磁控濺射、噴射沉積中的任意一種方法，將 金屬Li填充至屬氧化物納米管的管道中，從而得到二次電池用鋰陽極。同樣，所述金屬或合 金導(dǎo)電基底為(^1、3]1、1'11、313、41、]\%、？1:、48、411中的任一種或多種組合形成的合金。所述炭材 料導(dǎo)電基底為石墨、活性炭、石墨烯、乙炔黑、碳納米管中的任意一種或多種組合。
[0015] 所述聚合物為聚丙烯（PP)、聚苯乙烯（PS)、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚甲基苯烯酸甲酯(PMMA)、聚對亞苯基乙烯(PPV)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、聚 氯乙烯(PVC)、ABS、尼龍(PA)中的任意一種。
[0016]本發(fā)明的二次電池用鋰陽極的制備方法在導(dǎo)電基底上形成電子絕緣的納米管道 結(jié)構(gòu)，這種納米管道定向生長于導(dǎo)電基底上，再將金屬鋰填充到電子絕緣的納米管道結(jié)構(gòu) 中，從而限制Li側(cè)向生長，有效保證電池充放電過程中Li呈單向生長/溶解，在解決庫倫效 率低、循環(huán)壽命短的問題的同時，能有效避免鋰枝晶生長，從而解決了困擾二次電池鋰陽極 技術(shù)中存在的鋰枝晶多的問題，從而保證循環(huán)過程電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，獲得高比能、無枝 晶、尚庫倫效率及長循環(huán)壽命且安全性能尚的鋰金屬陽極。
[0017]本發(fā)明提出的方法所制備的富裡納米管陽極具有尚體積比能量、無枝晶、尚充放 電庫倫效率及長循環(huán)壽命特優(yōu)點，且本發(fā)明的制備方法具有工藝流程簡單、便于工業(yè)化生 產(chǎn)等優(yōu)勢。本發(fā)明有望從根本上解決困擾金屬鋰二次電池多年的多鋰枝晶及低庫倫效率等 關(guān)鍵科學(xué)問題，從而推進鋰離子電池、鋰硫、鋰空氣等高能二次電池商業(yè)化應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0018] 以下是本發(fā)明的較佳實施例的具體說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，即本發(fā)明 并不意味著僅限于上述實施例，本技術(shù)領(lǐng)域中常見的變型或替代化合物均包含在本申請權(quán) 利要求所限定的范圍內(nèi)。
[0019] 實施例1 以銅為導(dǎo)電基底，在銅基底電沉積一層Ti，然后在l%HF+0.5%NH4F+H20混合溶液中通過 陽極氧化形成Cu基Ti02納米管，納米管直徑約為10nm，高度為100nm。在手套箱中通過電沉 積將Li定向沉積于Cu基Ti0 2納米管中，制得富鋰Ti02納米管陽極(Cu/Li-Ti02)。
[0020] 實施例2 在銅基底電沉積一層Fe，在l%HF+0.5%NH4F+0.2%HN〇3+丙三醇電解液中通過陽極氧化 形成Cu基Fe2〇3納米管，納米管直徑約為lOOnm，高度為10um。在手套箱中通過機械擠壓方式 將Li壓入于基Fe 2〇3納米管中，制得富鋰Fe2〇3納米管陽極(Cu/Li- Fe2〇3)。
[0021] 實施例3 將聚丙烯腈、二甲基酰胺、聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，待溶液完全澄清后，保溫并連續(xù) 攪拌，制備紡絲液;將制備的紡絲液引入靜電紡絲裝置中在石墨基底上獲得聚合物納米纖 維陣列;通過原子層沉積在聚合物納米纖維陣列表面沉積一層Si0 2薄膜;將獲得表面沉積 有Si02薄膜的聚合物纖維在800°C下進行燒結(jié)，去除聚合物纖維，即可獲得生長于導(dǎo)電基底 上的Si0 2納米管結(jié)構(gòu)。納米管直徑約為500nm，高度為1mm。在手套箱中通過電沉積將Li定向 沉積于石墨基Si0 2納米管中，制得富鋰Si02納米管陽極(石墨/Li- Si02)。
[0022] 實施例4 以生長于Cu基底上的Al2〇3納米棒陣列為模板;通過磁控濺射在納米棒陣列模板表面 沉積一層Zr金屬薄膜;在NaOH溶液中溶去納米棒陣列，并在含氧氣氛中氧化燒結(jié)處理即可 得到生長于導(dǎo)電基底上的Cu基Zr0 2納米管結(jié)構(gòu)。納米管直徑約為lOOnm，高度為lOOnm。在真 空環(huán)境中通過熱蒸鍍方式將Li沉積于Zr0 2納米管中，制得富鋰Zr02納米管陽極（Cu/Li-Zr〇2)。
[0023] 實施例5 以銅為導(dǎo)電基底，在銅基底磁控濺射一層A1，然后通過陽極氧化形成Al2〇3納米管，得 到銅基Al2〇3納米管模板，然后將PP顆粒加熱至熔化并滴在銅基Al2〇3納米管模板，待熔體完 全浸透模板后，用3M的NaOH水溶液浸泡得到銅基PP納米管陣列。在手套箱中通過機械擠壓 方式將Li壓入于基納米管陣列中，制得定向生長/溶解鋰陽極(Cu/Li- PP)。
[0024] 性能測試 本發(fā)明制得的定向生長/溶解鋰陽極組裝電池后進行高電壓循環(huán)性能測試，具體方法 和測試結(jié)果如下： 1.電池的組裝：以涂覆與鋁箱上的載S碳納米管為正極，0.8M LiTFI(DOL:DME=l:l)為 電解液，與本發(fā)明制得的定向生長/溶解鋰陽極組裝成2032扣式鋰硫電池，隔膜采用 celgard2400，電池靜置12小時后進行測試。
[0025] 2.電池循環(huán)性能測試:在室溫25±5 °C，相對濕度50~80%的條件下對電池進行 1.8-2.6 V電池循環(huán)性能測試，測試步驟為:a. 0.5C恒流充電到2.6 V，然后恒壓充電至截 止電流0.01 C;靜置5分鐘;b. 0.5C恒流放電到1.8 V，靜置5分鐘;c.循環(huán)步驟a和b，循環(huán) 次數(shù)為100次。
[0026]實施例1-5制得的電池測試相關(guān)結(jié)果見附表1。
[0027]附表1
從附表1電池性能測試數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明實施例1-5鋰金屬陽極的鋰硫電池在100 次循環(huán)后的容量保持率接近或超過85%，遠高于傳統(tǒng)鋰片陽極。
【主權(quán)項】
1. 一種二次電池用鋰陽極的制備方法，其特征在于其步驟依次為：（1)在金屬、合金或 炭材料導(dǎo)電基底上，通過模板法、靜電紡絲法、陽極氧化法中的任意一種方法，獲得生長于 導(dǎo)電基底上的電子絕緣的金屬氧化物納米管;所述金屬氧化物納米管為Ti〇2、CuO、Fe 2〇3、 Al2〇3、Zr〇2、Si〇2、Mo〇3、Hf〇2、Nb2〇5、W〇3、Ta2〇5中的任意一種；（2)然后通過電沉積、氣相沉積、 機械擠壓、原子層沉積、磁控濺射、噴射沉積中的任意一種方法，將金屬Li填充至金屬氧化 物納米管的管道中，從而得到二次電池用鋰陽極;所述金屬或合金導(dǎo)電基底為Cu、Sn、Tn、 Sb、Al、Mg、Pt、Ag、Au中的任一種或多種組合形成的合金;所述炭材料導(dǎo)電基底為石墨、活性 炭、石墨烯、乙炔黑、碳納米管中的任意一種或多種組合。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述靜電紡絲法的具體步驟為，將聚 丙烯腈、二甲基酰胺、聚乙烯吡咯烷酮混合均勻，待溶液完全澄清后，保溫并連續(xù)攪拌，制備 紡絲液;將制備的紡絲液引入靜電紡絲裝置中在導(dǎo)電基底上形成聚合物納米纖維陣列；通 過電化學(xué)沉積、磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、熱蒸鍍中的任意一種方法在聚合物 納米纖維陣列表面沉積一層金屬氧化物薄膜;將獲得表面沉積有金屬氧化物薄膜的聚合物 纖維進行高溫?zé)Y(jié)，去除聚合物纖維，即可獲得生長于導(dǎo)電基底上的金屬氧化物納米管。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述陽極氧化法的具體步驟為，通過 電沉積、磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、熱蒸鍍、原子層沉積中的任意一種方法在導(dǎo)電基底上預(yù) 沉積一層金屬薄膜;所述金屬薄膜為!';[、41、？6、21'、(：11、]/[〇中的任意一種 ;將得到的金屬薄膜 置于堿性或酸性電解液中通過陽極氧化得到生長于導(dǎo)電基底上的金屬氧化物納米管;所述 酸性電解液為酸性溶劑與水或有機溶劑的組合，所述酸性溶劑為HF、HN0 3、HCl、HCl〇4、 H2Cr〇7、H2S〇4、（NH4)H2P〇4、NH4F、H3P〇4、（NH4)2S〇4、（NH4)2TiF 6、NaF、KF 中的一種或多種的組 合;所述有機溶劑為甘油、乙二醇、丙三醇、乙烯乙二醇、N，N-二甲基酰胺中的任意一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：在導(dǎo)電基底上預(yù)沉積一層金屬薄膜 時，金屬薄膜厚度為100nm-lmm〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述模板法具體步驟為，以生長于導(dǎo) 電基底上的Al20 3、Si02、Zn0納米管陣列中的任意一種為模板;通過電化學(xué)沉積、磁控濺射、 化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、熱蒸鍍中的任意一種方法在納米管陣列模板表面沉積一層金 屬薄膜;所述金屬薄膜為1^1、？ 6、2^〇1、1〇、^\他^&中的任意一種，金屬薄膜厚度為 100nm-lmm;在NaOH溶液中溶去納米棒陣列，并在含氧氣氛中氧化燒結(jié)處理即可得到生長于 導(dǎo)電基底上的金屬氧化物納米管。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:在作為模板的納米管陣列模板表面沉 積一層金屬薄膜時，金屬薄膜厚度為lOOnm-lmm。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6所述之一的制備方法，其特征在于:所述金屬氧化物納米管高度為 lOOnm-lmm，直徑為 10nm-100nm。8. -種二次電池用鋰金屬陽極的制備方法，其特征在于其步驟依次為：（1)在金屬、合 金或炭材料導(dǎo)電基底上，以生長于導(dǎo)電基底上的Al2〇3、Si〇2、ZnO納米棒陣列中的任意一種 為模板，將聚合物加熱至熔化并滴在納米棒模板上，所述聚合物為聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏 氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基苯烯酸甲酯、聚對亞苯基乙烯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚氯乙烯、 八1^、尼龍中的任意一種 ;所述金屬或合金導(dǎo)電基底為(]11、511、1'11、513、41、]\%、？1:、48、411中的任 一種或多種組合形成的合金;所述炭材料導(dǎo)電基底為石墨、活性炭、石墨烯、乙炔黑、碳納米 管中的任意一種或多種組合;（2)待熔體完全浸透模板后，用NaOH水溶液浸泡去除金屬氧化 物納米管模板，即得到聚合物納米管；（3)然后通過電沉積、氣相沉積、機械擠壓、原子層沉 積、磁控濺射、噴射沉積中的任意一種方法，將金屬Li填充至聚合物納米管的管道中，從而 得到二次電池用鋰陽極。
【文檔編號】H01M4/1395GK106025187SQ201610566937
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月17日
【發(fā)明人】洪波, 賴延清, 謝科予, 劉晉, 張治安, 洪樹, 張凱, 方靜, 李劼
【申請人】中南大學(xué)深圳研究院