嗎啉修飾的Anderson型多酸化合物及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種嗎啉修飾的Anderson型多酸化合物及其制備方法和應用，本發(fā)明提供的多酸化合物具有式(I)所示的分子式，本發(fā)明所述的多酸化合物作為光降解催化劑能夠很好的使二甲酚橙在光照條件下降解，實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化劑對二甲酚橙的光降解率能達到72.75％。此外，本發(fā)明提供的化合物制備方法簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
嗎啉修飾的Anderson型多酸化合物及其制備方法和應用
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及無機化學領域，尤其涉及一種嗎啉修飾的Anderson型多酸化合物及其 制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]多酸化學，全名多金屬氧酸鹽化學，是無機化學領域的重要研究分支之一。因多酸 結(jié)構(gòu)多樣，性質(zhì)獨特，已經(jīng)成為廣泛應用的無機建筑塊，多酸被廣泛的應用于設計、合成結(jié) 構(gòu)新穎的無機化合物+4]，并在催化、吸附、電化學、醫(yī)藥等方面具有一定的潛在應用，因此 受到化學研究者的廣泛關注。
[0003]鉬系Anderson結(jié)構(gòu)多陰離子中每個Mo原子具有2個端氧，具有較高的反應活性，同 時由于它們在藥物和催化領域有著潛在的應用前景，因此目前，開發(fā)以Anderson多陰離子 為基礎建筑單元的多酸固體材料引起了人們極大的興趣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種嗎啉修飾的Anderson型多酸 化合物及其制備方法和應用，本發(fā)明提供的多酸化合物能夠很好的降解廢水中的二甲酚 橙。
[0005] 本發(fā)明提供了一種嗎啉修飾的Anderson型多酸化合物，具有式（I)所示的分子式，
[0006] [H2N(CH2CH2)20]3[A1(OH)6M06018] · 5·5Η2〇
[0007] 式（I)。
[0008] 優(yōu)選的，所述多酸化合物中，中心對稱的[Al(0H)6Mo6018]h單元、質(zhì)子化的嗎啉陽 尚子和結(jié)晶水分子共存。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種嗎啉修飾的Ander son型多酸化合物的制備方法，包括：
[001 0] 1)將鋁源化合物、鉬酸鹽溶液和冰醋酸混合，得到混合液；
[0011] 2)向步驟1)得到的混合液中加入嗎啉溶液，然后調(diào)節(jié)pH值至2.6~3,靜置析晶，得 到式(I)所示的化合物；
[0012] [H2N(CH2CH2)20]3[Al(OH)6Mo60i8] · 5·5Η2〇
[0013] 式（I)。
[0014] 優(yōu)選的，所述鉬酸鹽與所述嗎啉的摩爾比為6.2:(4~13)。
[0015] 優(yōu)選的，所述鋁源化合物與所述鉬酸鹽的摩爾比為1: (1.2~2)。
[0016] 優(yōu)選的，所述鋁源化合物為水合氯化鋁、三氧化鋁、氫氧化鋁和鋁酸鈉中的一種或 幾種。
[0017] 優(yōu)選的，所述鉬酸鹽為水合鉬酸鈉或水和鉬酸鉀。
[0018] 優(yōu)選的，所述鉬酸鹽溶液為鉬酸鹽水溶液，所述鉬酸鹽水溶液的濃度為0.04~ 0·08mol/L〇
[0019] 優(yōu)選的，所述嗎啉溶液為嗎啉水溶液，所述嗎啉水溶液的濃度為0.8~1.2mol/L。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種光降解二甲酚橙的方法，其特征在于，使用的光降解催化劑 為具有式(I)結(jié)構(gòu)的多酸化合物。
[0021] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供了一種嗎啉修飾的Anderson型多酸化合物及其制備 方法和應用，本發(fā)明提供的多酸化合物具有式(I)所示的分子式，本發(fā)明所述的多酸化合物 作為光降解催化劑能夠很好的使二甲酚橙在光照條件下降解，實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供 的催化劑對二甲酚橙的光降解率能達到72.75%。此外，本發(fā)明提供的化合物制備方法簡 單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明提供的式(I)化合物的分子結(jié)構(gòu)圖（略去結(jié)晶水）；
[0023]圖2為本發(fā)明提供的式(I)化合物的空間堆積圖（略去結(jié)晶水）；
[0024]圖3為式（I)化合物的TG曲線；
[0025] 圖4為在紫外燈照射下，含有式(I)化合物的二甲酚橙溶液的光催化降解反應過程 的吸收光譜；
[0026] 圖5為在紫外燈照射下，含有式（I)化合物二甲酚橙溶液進以及不含式（I)化合物 的二甲酚橙溶液進行光降解反應的降解結(jié)果。
【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明提供了一種嗎啉修飾的Anderson型多酸化合物，具有式（I)所示的分子式，
[0028] [H2N(CH2CH2)20]3[Al(OH)6M060i8] · 5·5Η20
[0029] 式(Ι)0
[0030] 其中，通過X-射線單晶衍射對式（I)所示化合物的結(jié)構(gòu)進行解析，結(jié)果見圖1~圖 2,圖1為本發(fā)明提供的式(I)化合物的分子結(jié)構(gòu)圖（略去結(jié)晶水），圖2為本發(fā)明提供的式(I) 化合物的空間堆積圖（略去結(jié)晶水）；具體的，通過單晶衍射結(jié)果可知，該晶體屬于三斜晶 系，P-ι空間群，a = 0.79354(4)nm，b = 0.99614(5)nm，c = 1.37098(7)nm，a = 110.4320 (10)。，β= 102.8580( 10)。，γ =90.5900(10)。，V = 0.98548(9)nm3，Z = l，Ri = 0.0352，wR2 = 0.1028。通過單晶結(jié)構(gòu)解析表明，式（I)化合物由1個Anderson結(jié)構(gòu)的多陰離子[A1 (OH) 6M06018]3'3個質(zhì)子化的嗎啉分子，多陰離子和陽離子在化合物中交錯堆積。其中，[A1(0H) 6M060i8] 3^單元中心對稱，是B型Anderson結(jié)構(gòu)，由七個共邊的八面體組成，其中六個{Mo〇6} 八面體以六角型的方式圍繞在中心的{A1(0H) 6}八面體周圍；且單晶結(jié)構(gòu)解析得到的金屬 Mo-Ο距離與文獻報道的一致。根據(jù)氧的配位方式不同，在[Α1(0Η)6Μ06018Γ多陰離子簇中存 在3種氧原子：（a)中心氧原子0c，M0-0鍵長范圍為0.2268(3)~0.2347(3)nm;(b)雙橋氧原 子0b，M0-0鍵長范圍為0.1904(3)~0.1954(3)nm; (c)端基氧原子0t，M0-0鍵長范圍為 0.1696(3)~0.1714(4)nm0
[0031 ]本發(fā)明還提供了一種嗎啉修飾的Ander son型多酸化合物的制備方法，包括：
[0032 ] 1)將鋁源化合物、鉬酸鹽溶液和冰醋酸混合，得到混合液；
[0033] 2)向步驟1)得到的混合液中加入嗎啉溶液，調(diào)節(jié)pH值至2.6~3,靜置析晶，得到式 (I)所示的化合物；
[0034] [H2N(CH2CH2)20]3[Al(OH)6M060i8] · 5·5Η20
[0035] 式⑴。
[0036] 按照本發(fā)明，本發(fā)明將鋁源化合物、鉬酸鹽溶液和冰醋酸混合，得到混合液;所述 鋁源化合物優(yōu)選為水和氯化鋁，更優(yōu)選為水合氯化鋁、三氧化鋁、氫氧化鋁和鋁酸鈉中的一 種或幾種。所述鉬酸鹽優(yōu)選為水合鉬酸鈉或水和鉬酸鉀;所述鉬酸鹽溶液優(yōu)選為鉬酸鹽的 水溶液，所述鉬酸鹽水溶液的濃度優(yōu)選為〇. 04~0.08mol/L，更優(yōu)選為0.05~0.07mol/L，最 優(yōu)選為0.06~0.065mol/L;所述鋁源化合物與所述鉬酸鹽的摩爾比優(yōu)選為1: (1.2~2)，更 優(yōu)選為1: (1.5~1.8);所述鉬酸鹽與所述冰醋酸的用量比為lmol: (1.2~1.8)L，更優(yōu)選為 lmol :(1.4~1.6)L;其中，在本發(fā)明中，為了使原料能夠充分混合，本發(fā)明優(yōu)選先將鋁源化 合物加入鉬酸鹽溶液中，再在攪拌下加入冰醋酸，得到混合溶液。
[0037] 按照本發(fā)明，本發(fā)明向步驟1)得到的混合液中加入嗎啉溶液，調(diào)節(jié)體系pH值至2.6 ~3，靜置析晶，得到式(I)所示的化合物;其中，所述嗎啉溶液優(yōu)選為嗎啉水溶液，所述嗎啉 水溶液的濃度優(yōu)選為〇. 8~1.2mo 1 /L，更優(yōu)選為1~1. lmo 1 /L;加完嗎啉后，本發(fā)明還對得到 的加入嗎啉后的混合液調(diào)節(jié)pH，本發(fā)明中，優(yōu)選調(diào)節(jié)pH值至2.7~2.9,更優(yōu)選為2.75~ 2.80;所述調(diào)節(jié)pH用pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為鹽酸，本發(fā)明對鹽酸的濃度沒有特殊要求，本領域公知 的可用于調(diào)節(jié)pH的鹽酸濃度均可。
[0038] 本發(fā)明還提供了一種光降解二甲酚橙的方法，其中，使用的光降解催化劑為本發(fā) 明提供的具有式(I)結(jié)構(gòu)的多酸化合物;其中，該處的光降解中所用的光優(yōu)選為紫外光。 [00 39]本發(fā)明提供了一種嗎啉修飾的Anderson型多酸化合物及其制備方法和應用，本發(fā) 明提供的多酸化合物具有式（I)所示的分子式，本發(fā)明所述的多酸化合物作為光降解催化 劑能夠很好的使二甲酚橙在光照條件下降解。此外，本發(fā)明提供的化合物制備方法簡單，易 于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0040]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施 例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范 圍。
[0041 ] 實施例1 [0042] 1.1試劑與儀器
[0043]試劑:所用試劑均為分析純。
[0044] 儀器：C和Η元素分析采用Perkin-Elmer2400CHN分析儀;A1和Mo元素分析采用 PLAS2MA SPEC(I)ICP發(fā)射光譜儀;Alpha Centaure FT/IR紅外光譜儀，KBr壓片；Brucker SMART-CXD X射線單晶衍射儀(Μο Κα);北京普析通用儀器有限責任公司TU-1901雙光束紫 外可見分光光度計。
[0045] 1.2實驗過程
[0046] 將lg A1C13 · 6H2〇(4.1mmol)中加入至IjlOOmL溶有 1.5g Na2Mo〇4 · 2H2〇(6.2mmol)的 水溶液中。在攪拌下，加入1 〇mL冰乙酸，得白色渾濁膠體。向溶液中加入1 OmL lmo 1 /L pH = 6.05嗎啉水溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.79。靜置，第二天出現(xiàn)白色透明塊狀晶體，即為式（I)所 示的化合物。
[0047]對得到的化合物進行元素分析（％，括號內(nèi)為計算值）：A1，1.39(1.87);M〇,40.05 (39.89);C，10.13(9.99);H，2.64(2.91);N，3.20(3.28)。
[0048] 通過對得到的化合物進行X-射線單晶衍射，具體操作為：
[0049] 將大小為0.485 X 0.610 X 0.596mm3的無色單晶利用凡士林封裝在內(nèi)徑合適玻璃 管內(nèi)。數(shù)據(jù)用Bruker Smart CCD X衍射儀進行收集，采用Μο_Κα(λ=〇.71〇73Α)，室溫 2731(，0范圍2.64〈0〈28.〇1°。使用^^1^97 [14'15]程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析 和修正晶體結(jié)構(gòu)。所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進行修正，獲得了所有非氫原子坐標， 共收集獨立衍射點4017，h k 1值范圍在-9<h<9，-8<k<12，-16<l<16。結(jié)果表明，該晶 體屬于三斜晶系，P-1 空間群，a = 0.79354(4)nm，b = 0.99614(5)nm，c = 1.37098(7)nm，a = 110.4320(10)。，β=102·8580(10)。，γ =90.5900(10)。，V = 0.98548(9)nm3，Z=l，Ri = 0.0352，wR2 = 0.1028。通過對單晶結(jié)構(gòu)進行解析，其分子結(jié)構(gòu)與空間堆積圖見圖1~圖2;從 解析結(jié)果可以看出，式（I)化合物分子由1個Anderson結(jié)構(gòu)的多陰離子[Al(OH)6M060i8] 3'3 個質(zhì)子化的嗎啉分子(如圖1所示），多陰離子和陽離子在化合物中交錯堆積(如圖2所示）。 在式（I)化合物中，[A1(OH)6M06018] 3^單元中心對稱，是B型Anderson結(jié)構(gòu)，由七個共邊的八 面體組成，其中六個{M〇06}八面體以六角型的方式圍繞在中心的{A1(0H) 6}八面體周圍，單 晶結(jié)構(gòu)解析得到的金屬Mo-Ο距離與文獻報道的一致。根據(jù)氧的配位方式不同，在[A1(0H) 6Mo6018]3_多陰離子簇中存在3種氧原子：（a)中心氧原子0c，M〇-0鍵長范圍為0.2268(3)~ 0.2347(3)nm;(b)雙橋氧原子 0b，M〇-0 鍵長范圍為 0.1904(3)~0.1954(3)nm;(c)端基氧原 子 0t，M〇-0 鍵長范圍為0.1696(3)~0.1714(4)nm。
[0050] 通過對式(I)化合物進行紅外光譜檢測，結(jié)果表明，其在889.0-646.7CHT1處的強吸 收峰是[Α1Μ06024Η 6]3-多酸陰離子的特征吸收峰，分別被指認為vWo-OahvWo-ObhvWo-Oc) 和 V(M〇-Ot). 在 1077.9-1615.5〇^1處出現(xiàn)的吸收峰可歸結(jié)為嗎啉反荷離子中^!1和(：-!1 的伸縮震動的特征吸收。
[0051] 通過對式（I)化合物進行熱重分析，結(jié)果見圖3,圖3為式（I)化合物的TG曲線，從圖 3可以看出，在40-120°C、120-480°C和480-700°C發(fā)生了三步失重。第一步失重對應于分子 內(nèi)結(jié)晶水的失去，失重量為6.93 % ;第二步失重19.02%，對應于有機化合物3個嗎啉失去。 第三步失重9.58%，對應于多酸骨架的瓦解，與理論計算值基本相符。
[0052] 1.3光催化性能研究
[0053]二甲酚橙是醫(yī)學實驗中的一種常見的細胞標記染料。通過采用本發(fā)明所述的式 (I)結(jié)構(gòu)的多酸化合物作為光催化劑應用于對二甲酚橙的光催化降解，具體步驟為：
[0054]在避光體系中，磁力攪拌下，將15mg式（I)化合物分散到30mL的二甲酚橙溶液中 (200mmol/L)，用紫外汞燈進行照射，每隔20分鐘進行取樣測試樣品的吸光光譜，結(jié)果見圖4 ~圖5,圖4為在紫外燈照射下，含有式(I)化合物的二甲酚橙溶液的光催化降解反應過程的 吸收光譜，圖5為在紫外燈照射下，含有式(I)化合物二甲酚橙溶液進以及不含式（I)化合物 的二甲酚橙溶液進行光降解反應的降解結(jié)果，其中，
I添加式（I)化合物的 二甲酚橙溶液的在光照下的降解結(jié)果，^為不加式（I)化合物的二甲酚橙溶液（即空 白樣)在光照條件下的降解結(jié)果，從圖4中可以看出，160分鐘后，含有式⑴化合物的二甲酚 橙溶液中的吸收峰由開始的2.28降至0.62。其降解結(jié)果見圖5,從圖5可以看出，空白樣品 (即不加式（I)化合物的二甲酚橙溶液)進行紫外汞燈進行照射，二甲酚橙在紫外光下基本 保持穩(wěn)定；而含式（I)化合物的二甲酚橙溶液160min，光催化降解率達到了72.75%?？梢姡?二甲酚橙的降解是式（I)化合物存在下才可以發(fā)生的，所以，式（I)化合物是光催化降解二 甲酚橙的優(yōu)良催化劑。
[0055] 1.4結(jié)論
[0056] 應用常溫水溶液方法，合成了具有式（I)結(jié)構(gòu)的多酸化合物[H2N (CH2CH2) 20 Μ A1 (0Η)6Μ06018] · 5.5Η20,此化合物中Anderson結(jié)構(gòu)的多陰離子簇和嗎啉陽離子在靜電引力作 用下交替排列，在空間形成三維的超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。且該化合物對有機染料二甲酚橙的光 催化降解具有很好的活性。
[0057] 實施例2
[0058]將lg A1C13 · 6H2〇(4.1mmol)中加入到 100mL溶有 1.5g Na2Mo〇4 · 2H2〇(6.2mmol)的 水溶液中。在攪拌下，加入1 OmL冰乙酸，得白色渾濁膠體。向溶液中加入12mL lmo 1 /L pH = 6.00嗎啉水溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.79。靜置，第二天出現(xiàn)白色透明塊狀晶體，即為式（I)所 示的化合物。
[0059] 實施例3
[0060] 將lg A1C13 · 6H2〇(4.1mmol)中加入至IjlOOmL溶有 1.5g Na2Mo〇4 · 2H2〇(6.2mmol)的 水溶液中。在攪拌下，加入1 OmL冰乙酸，得白色渾濁膠體。向溶液中加入14mL lmo 1 /L pH = 6.05嗎啉水溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.79。靜置，第二天出現(xiàn)白色透明塊狀晶體，即為式（I)所 示的化合物。
[0061] 以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對 于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行 若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種嗎啉修飾的Anderson型多酸化合物，具有式(I)所示的分子式， [H2N(CH 2CH2)2〇]3[Al(OH)6M〇6〇i8] · 5·5Η20 式⑴。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多酸化合物，其特征在于，所述多酸化合物中，中心對稱的[Α1 (ΟΗ)6Μ〇6〇18]3單兀、質(zhì)子化的嗎啉陽咼子和結(jié)晶水分子共存。3. -種嗎啉修飾的Anderson型多酸化合物的制備方法，包括： 1) 將鋁源化合物、鉬酸鹽溶液和冰醋酸混合，得到混合液； 2) 向步驟1)得到的混合液中加入嗎啉溶液，然后調(diào)節(jié)pH值至2.6~3,靜置析晶，得到式 (I)所示的化合物； [H2N(CH2CH2)2〇]3[A1(OH)6M〇6〇18] · 5·5Η20 式⑴。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鉬酸鹽與所述嗎啉的摩爾比為 6.2:(4~13)〇5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鋁源化合物與所述鉬酸鹽的摩爾 比為1:(1.2~2)。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鋁源化合物為水合氯化鋁、三氧 化鋁、氫氧化鋁和鋁酸鈉中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鉬酸鹽為水合鉬酸鈉或水和鉬酸 鉀。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鉬酸鹽溶液為鉬酸鹽水溶液，所 述鉬酸鹽水溶液的濃度為0.04~0.08mol/L。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述嗎啉溶液為嗎啉水溶液，所述嗎 啉水溶液的濃度為〇. 8~1.2mol/L。10. -種光降解二甲酚橙的方法，其特征在于，使用的光降解催化劑為權(quán)利要求1~2任 意一項所述的具有式(I)結(jié)構(gòu)的多酸化合物。
【文檔編號】C02F1/30GK106008398SQ201610397432
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月7日
【發(fā)明人】楊艷艷, 曲小姝, 于曉洋, 梁立文, 薛俊禮, 趙文卓
【申請人】吉林化工學院