一種烴基二鹵化磷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種烴基二鹵化磷的制備方法，屬于烴基鹵化磷的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 烴基二鹵化磷作為三鹵化磷的衍生物，其具有良好的反應(yīng)活性，可參與多種化學 反應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥等多種精細化工領(lǐng)域。如苯基二氯化膦，其可與醇、酚、醛、胺 等多種有機物反應(yīng)而被廣泛應(yīng)用于制備增塑劑、阻燃劑、農(nóng)藥中間體、油漆配合料、消泡劑、 抗氧劑等。再如甲基二氯化膦被用作除草劑草銨膦的中間體。
[0003] 烴基二鹵化磷的合成路線主要有兩條：一是以鹵代烴、三鹵化磷、三鹵化鋁、鋁粉 為原料，經(jīng)配合、還原解配得到烴基二鹵化磷；二是以烴、三鹵化磷為原料，在高溫高壓下經(jīng) 催化劑催化反應(yīng)后得到烴基二鹵化磷。
[0004] 專利US3829479A提供了一種以三氯化磷、氯甲烷和三氯化鋁為原料制備甲基二 氯化膦的方法，該方法通過先使三氯化磷、氯甲烷和三氯化鋁形成配合物然后使用鋁粉將 配合物還原解配而制得甲基二氯化膦。該方法以廉價易得的三氯化磷和氯甲烷為原料制備 甲基二氯化膦，反應(yīng)條件較溫和可控，具有一定的新穎性，但該方法需要使用鋁粉作為還原 劑且收率較低，因此經(jīng)濟性較差，目前該方法涉及的烴基二鹵化磷的合成路線仍在研究之 中。
[0005] 專利US4518538A提供了一種以三氯化磷和甲烷為原料，以四氯化碳為催化劑于 500°C以上高溫下反應(yīng)制備甲基二氯化膦的方法，該方法通過苛刻的反應(yīng)條件及特殊材質(zhì) 的反應(yīng)設(shè)備，使以甲烷和三氯化磷為原料制備甲基二氯化膦得以實現(xiàn)工業(yè)化，也使以烴和 三鹵化磷為原料制備烴基二鹵化磷變?yōu)榭赡?。該方法以廉價易得的三氯化磷和甲烷為原 料，制備甲基二氯化膦，具有較大的經(jīng)濟效益，但該方法反應(yīng)溫度高達500~650°C，反應(yīng)條 件苛刻且反應(yīng)物料在該溫度下具有極強的腐蝕性對設(shè)備材質(zhì)提出了極高的要求，設(shè)備投資 大，技術(shù)難度大技術(shù)壁皇高，安全風險大，目前世界上僅有專利的持有者德國拜耳成功實現(xiàn) 了工業(yè)化。
[0006] 專利CN1765906A--一種具有取代基的二鹵化磷的制備方法，以三鹵化磷、磷酰 基三鹵化磷或硫?；u化磷中的一種與四烴基化合物反應(yīng)，制得具有取代基的二鹵化 磷。該方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)收率高，但用到的二烴基化合物或四烴基化合物如四烷基 鉛、二烷基鎘等制備成本較高，使得該方法經(jīng)濟性較差，同時由于該方法使用了含鉛、鎘等 的有機化合物，增大了環(huán)保壓力，難以付諸工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種烴基二鹵化磷的新的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案 一種烴基二鹵化磷的制備方法，以烴和三鹵化磷為原料，以堿金屬或堿土金屬為引發(fā) 劑，在-30~170°C下反應(yīng)。
[0009] 本發(fā)明的制備方法，在-30~170°C反應(yīng)條件下，引發(fā)劑堿金屬和堿土金屬的作 用是與三鹵化磷反應(yīng)后產(chǎn)生二鹵化磷自由基，產(chǎn)生的二鹵化磷自由基可與烴發(fā)生自由基反 應(yīng)，得到目標產(chǎn)物(烴基二鹵化磷）和鹵化氫及少量堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物。所生 成的鹵化氫溶于烴基二鹵化磷，但是，鹵化氫在反應(yīng)體系中溶解度很小，而易于分離，所以， 只須對產(chǎn)物進行減壓操作，即可將鹵化氫以氣體形式分離出來。由此可見，與現(xiàn)有技術(shù)中以 烴和三鹵化磷為原料制備烴基二鹵化磷的方法相比，本發(fā)明通過采用引發(fā)劑堿金屬或堿土 金屬，顯著降低了反應(yīng)溫度，使得反應(yīng)對溫度、設(shè)備的要求降低，從而大大降低了成本。另 外，本發(fā)明的制備方法，容易將烴基二鹵化磷從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來，使得烴基二鹵化磷的 純度提高，產(chǎn)率也提高。
[0010] 本發(fā)明的反應(yīng)過程如下：
以上各式中，]?=似、1(、〇3，乂=(：1、811?為烷基。
[0011] 本發(fā)明之前，常用的自由基引發(fā)劑都是不飽和有機物或過氧化物；而原料三鹵化 磷和烴基二鹵化磷都易被氧化，這會導致過氧化物類的引發(fā)劑失效；反應(yīng)生成的烴基鹵化 磷有孤對電子，可對不飽和的有機引發(fā)劑進行親核反應(yīng)；這都不利于反應(yīng)的持續(xù)進行，副反 應(yīng)導致的有機雜質(zhì)還會降低產(chǎn)物的品質(zhì)。而本發(fā)明使用堿金屬和堿土金屬作為引發(fā)劑，形 成了氧化還原體系，降低了反應(yīng)的溫度和難度，既可以良好的與三鹵化磷反應(yīng)產(chǎn)生自由基， 使反應(yīng)進行下去，而且不會導致不利的副反應(yīng)。
[0012] 本發(fā)明的制備方法，引發(fā)劑用量過少會導致反應(yīng)引發(fā)困難，引發(fā)劑用量過多會造 成不必要的浪費；所以，引發(fā)劑的用量通常為三鹵化磷摩爾量的0. 01~0. 1。而優(yōu)選的， 堿金屬與三鹵化磷的摩爾比為〇. 02~0. 06 :1，堿土金屬與三鹵化磷的摩爾比為0. 01~ 0. 03:1〇
[0013] 本發(fā)明的制備方法，應(yīng)當在無水無氧條件下進行；其原因是：三鹵化磷遇水會分 解，三鹵化磷、堿金屬、堿土金屬、反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)基二鹵化磷遇氧氣會氧化，甚至會引起燃燒、 爆炸。在無水無氧條件下進行的目的有兩個：一是確保反應(yīng)的安全性，確保物料和產(chǎn)物不分 解、不燃燒；二是保證反應(yīng)的收率。
[0014] 本發(fā)明的制備方法，烴和三鹵化磷按照1:1的摩爾比進行反應(yīng)。烴適當過量可 以提高三鹵化磷的轉(zhuǎn)化率及烴基二鹵化磷的生成率，但烴不宜過量太多，若過量太多生成 的副產(chǎn)物二烴基鹵化磷和三烴基膦的產(chǎn)率會增高，雜質(zhì)分離困難，導致產(chǎn)物的純度下降。 所以，本發(fā)明的制備方法，烴的用量可以稍微過量，烴與三鹵化磷的摩爾比優(yōu)選為1.01~ 1. 1 :1〇
[0015] 本發(fā)明的制備方法，反應(yīng)溫度過高會導致副產(chǎn)物二烴基鹵化膦和三烴基膦的產(chǎn)率 增高，還會導致生產(chǎn)的烴基二鹵化磷分解，這些都會導致產(chǎn)品收率和產(chǎn)品純度的下降，也給 目標產(chǎn)物的分離純化帶來了一定難度，因此除了一些反應(yīng)活性較低的烴在較高溫度下反應(yīng) 外，其余的的活性較高的烴一般使用低溫反應(yīng)。所以，優(yōu)選的溫度范圍為-10~150°c;更 優(yōu)選的0~60°C。
[0016] 本法發(fā)明的制備方法，反應(yīng)完畢，在系統(tǒng)有冷凝回流和鹵化氫吸收裝置的 前提下系統(tǒng)抽真空，系統(tǒng)有氣泡鼓出，鼓出的氣體(氯化氫）進入吸收瓶；隨著系統(tǒng) 壓力的不斷下降，吸收瓶內(nèi)氣泡越來越多；系統(tǒng)內(nèi)物料溫度逐漸下降，控制系統(tǒng)壓力 為-0.IMPa~-0. 095MPa并穩(wěn)定在該范圍內(nèi)，緩慢加熱系統(tǒng)內(nèi)物料并使之溫度穩(wěn)定在15~ 25°C，當系統(tǒng)內(nèi)無氣泡鼓出時，體系內(nèi)的鹵化氫分離完畢，系統(tǒng)內(nèi)所余液體即為目標產(chǎn)物烴 基二鹵化磷。
[0017] 本發(fā)明的制備方法，所述烴可以為烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等所有碳原子數(shù)為1~8的 烴；所述三鹵化磷可以為三氯化磷或三溴化磷；所述堿金屬可以為金屬鈉、金屬鉀；所述堿 土金屬可以為金屬鈣。
[0018] 本發(fā)明的制備方法，烴的選用根據(jù)目標產(chǎn)物烴基二鹵化磷上的烴基來選擇。所選 用的烴的結(jié)構(gòu)（或經(jīng)自由基重排后的結(jié)構(gòu)）應(yīng)與烴基二鹵化磷上的烴基結(jié)構(gòu)僅相差一個氫 原子。通常來說不宜選用可以形成兩種以上自由基的烴作為反應(yīng)的原料，這樣會導致主反 應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率大大下降，反應(yīng)產(chǎn)物中的目標產(chǎn)物的純度也會大幅降低，必須采取更加精細 的分離手段，比如精餾，才能得到純度較高的烴基二鹵化磷。
[0019] 有益效果： 1、 原料、引發(fā)劑廉價易得； 2、 反應(yīng)條件較溫和可控； 3、 產(chǎn)物容易分離，反應(yīng)收率高，產(chǎn)物純度高； 4、 不會產(chǎn)生重金屬污染，相對環(huán)保。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0021] 本發(fā)明制備方法的具體操作步驟為：將三鹵化磷和烴加入到反應(yīng)燒瓶中混合，通 入保護氣體(氮氣或其他惰性氣體）將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣排除，然后加熱至反應(yīng)溫度并保持 恒溫，向反應(yīng)燒瓶內(nèi)通入或滴加入烴，烴的加入量達到總加入量的3%~5%后加入引發(fā)劑， 在攪拌條件下持續(xù)緩慢加入烴，并維持在恒定的溫度反應(yīng)，當烴全部加入后，繼續(xù)保溫反應(yīng) 2h，取樣進行氣相色譜分析，當樣品中的烴含量低于1. 0%時反應(yīng)結(jié)束。調(diào)整反應(yīng)燒瓶內(nèi)物 料溫度為15~25°C，對反應(yīng)燒瓶抽真空同時緩慢加熱使之溫度穩(wěn)定在15~25°C。隨著抽 真空的進行，系統(tǒng)壓力的不斷下降，控制系統(tǒng)壓力為-0.IMPa~-0. 095MPa并穩(wěn)定在該范圍 內(nèi)，抽出的鹵化氫氣體進行吸收回收。當反應(yīng)燒瓶內(nèi)物料無氣泡鼓出時，體系內(nèi)的鹵化氫分 離完畢，系統(tǒng)內(nèi)所余液體即為目標產(chǎn)物烴基二鹵化磷，引發(fā)階段產(chǎn)生的少量金屬鹵化物溶 解在產(chǎn)物里，但含量較低，對產(chǎn)品純度和后續(xù)反應(yīng)無影響。 其中，三鹵化磷、烴、引發(fā)劑的選擇及用量，反應(yīng)溫度的控制如表1所示。從反應(yīng)開始到 反應(yīng)結(jié)束所需要的反應(yīng)時間、目標產(chǎn)物烴基二鹵化磷的收率、純度如表1所示。
[0022] 本文所述的收率均以三鹵化磷計，即反應(yīng)產(chǎn)生烴基二鹵化磷與按三鹵化磷計算理 論生成的烴基二鹵化磷的百分比。本文所述的目標產(chǎn)物的純度均為氣相歸一含量。
【主權(quán)項】
1. 一種烴基二鹵化磷的制備方法，其特征在于，以烴和三鹵化磷為原料，以堿金屬或堿 土金屬為引發(fā)劑，在-30~170°C下反應(yīng)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，引發(fā)劑的用量為三鹵化磷摩爾量的 0· 01 ~0· 1〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，堿金屬與三鹵化磷的摩爾比為 0. 02~0. 06 :1 ;堿土金屬與三鹵化磷的摩爾比為0. 01~0. 03:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)在無水無氧條件下進行。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，烴與三鹵化磷的摩爾比為1. 01~ 1. 1 :1〇6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為-10~150°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為0~60°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述烴為碳原子數(shù)為1~8的烴；所 述三鹵化磷為三氯化磷或三溴化磷；所述堿金屬為金屬鈉、金屬鉀；所述堿土金屬為金屬 鈣。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述烴為烷烴、環(huán)烷烴或芳烴。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)完畢，控制系統(tǒng)壓力 為-0.IMPa~-0. 095MPa并穩(wěn)定在該范圍內(nèi)，緩慢加熱系統(tǒng)內(nèi)物料并使之溫度穩(wěn)定在15~ 25°C，當系統(tǒng)內(nèi)無氣泡鼓出時，體系內(nèi)的鹵化氫分離完畢，系統(tǒng)內(nèi)所余液體即為目標產(chǎn)物烴 基二鹵化磷。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種烴基二鹵化磷的制備方法,屬于烴基鹵化磷的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的方法以烴和三鹵化磷為原料，以堿金屬或堿土金屬為引發(fā)劑，在-30～170℃下反應(yīng)。引發(fā)劑堿金屬和堿土金屬與三鹵化磷反應(yīng)后產(chǎn)生二鹵化磷自由基，二鹵化磷自由基與烴發(fā)生自由基反應(yīng)，得到烴基二鹵化磷和鹵化氫及少量堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物。所生成的鹵化氫在反應(yīng)體系中溶解度很小，所以，只須對產(chǎn)物進行減壓操作，即可將鹵化氫以氣體形式分離出來。由此可見，與現(xiàn)有技術(shù)中以烴和三鹵化磷為原料制備烴基二鹵化磷的方法相比，本發(fā)明通過采用引發(fā)劑堿金屬或堿土金屬，顯著降低了反應(yīng)溫度，使得反應(yīng)對溫度、設(shè)備的要求降低，從而大大降低了成本。
【IPC分類】C07F9/52
【公開號】CN105330693
【申請?zhí)枴緾N201510892445
【發(fā)明人】孫國慶, 侯永生, 張利國, 遲志龍, 陳桂元
【申請人】山東濰坊潤豐化工股份有限公司
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年12月8日