專(zhuān)利名稱(chēng)：層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末及其制造方法和使用該層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的鋰二次電池用正極以及鋰二次電池。具體地講，本發(fā)明涉及能夠提供容量高并且速率特性也優(yōu)秀的鋰二次電池的高密度鋰二次電池正極材料用層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末及其制造方法和使用上述材料的鋰二次電池用正極及鋰二次電池。
背景技術(shù)：
鋰二次電池具有優(yōu)異的能量密度和輸出密度等特性，并且可以實(shí)現(xiàn)小型化和輕質(zhì)化，所以對(duì)其作為筆記本型計(jì)算機(jī)、手機(jī)以及手提式攝像機(jī)等便攜式設(shè)備的電源的需求出現(xiàn)了急劇的增長(zhǎng)。另外，鋰二次電池還作為電車(chē)和電力負(fù)載調(diào)整等的電源而倍受矚目。
鋰二次電池中所使用的正極通常是由集電器和形成在集電器表面上的正極活性物質(zhì)層構(gòu)成，該正極活性物質(zhì)層含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及粘合劑。作為正極活性物質(zhì)，鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物或者鋰鎳復(fù)合氧化物等鋰與過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物因具有高性能的電池特性而受到矚目。使用這種鋰系復(fù)合氧化物的鋰二次電池具有能夠獲得高電壓以及大的輸出功率的優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)于作為鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，通常通過(guò)將含有鋰原料、鎳化合物以及過(guò)渡金屬元素化合物的原料漿噴霧干燥，并對(duì)所得到的干燥顆粒進(jìn)行烘烤進(jìn)行制備。以往，通過(guò)這種噴霧干燥法制造鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末時(shí)，原料漿的粘度是重要的參數(shù)，考慮原料漿從噴霧噴嘴的吹出性能，如果原料漿的粘度過(guò)低則難以形成球狀顆粒，而如果粘度太高則噴嘴容易堵塞。因此通常原料漿的粘度設(shè)定在200～1000cp。另外，從工業(yè)生產(chǎn)性和防止噴嘴堵塞的方面考慮，通常將噴霧干燥時(shí)的氣體供給量設(shè)定為相對(duì)于漿料大量過(guò)剩。在使用具有上述粘度的原料漿進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，將氣體供給量G(L/min)與漿料供給量S(g/min)的比G/S(氣/漿比)設(shè)定為大于等于5，以使氣體大量過(guò)剩。
但是，如后面的比較例1所示，在這樣的氣體大量過(guò)剩的噴霧干燥條件下獲得的鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的體積密度最多達(dá)到1.77g/cc，并且無(wú)法提高正極活性物質(zhì)層的填充密度。因此，需要進(jìn)一步提高作為鋰二次電池的正極材料的體積密度。
在烘烤前，通過(guò)向由噴霧干燥獲得的干燥顆粒中添加燒結(jié)助劑，可以謀求提高鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的體積密度。不過(guò)，這種情況下，由于促進(jìn)了一次粒子的長(zhǎng)大，所以使用這樣的鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末時(shí)，存在速率特性及輸出特性等電池性能不充分的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目的是提供用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末及其制造方法和使用該層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的鋰二次電池用正極以及鋰二次電池，其在抑制一次粒子長(zhǎng)大的同時(shí)使二次粒子的粒徑較大，即使在這樣的高體積密度下也能夠提供優(yōu)異的速率特性和輸出特性。
本發(fā)明的用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末是由下述式(1)表示的鋰二次電池正極材料用層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，其通過(guò)一次粒子聚集形成二次粒子而形成，其特征在于，其體積密度大于等于2.0g/cc，一次粒子的平均粒徑B為0.1～1μm，二次粒子的中值粒徑A為9～20μm，二次粒子的中值粒徑A與一次粒子的平均粒徑B的比A/B為10～200。
Li1+xNi1-y-z-pMnyCozMpO2(1)其中，0≤x≤0.20，0.1≤y≤0.5，0.05≤z≤0.5，0≤p≤0.2，0.2≤y+z+p≤0.8；M是從由Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn、Nb以及Zr組成的組中選出的至少1種元素。
即，本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)認(rèn)真仔細(xì)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制噴霧干燥時(shí)的條件，可以抑制一次粒子粒徑的長(zhǎng)大并使二次粒子的粒徑較大，能獲得具有較大的體積密度和優(yōu)異的速率特性以及輸出特性的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明的鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末具有較大的體積密度，并且由于一次粒子粒徑較小而二次粒子粒徑較大，所以還具有優(yōu)異的速率特性和輸出特性等電池性能。
特別是如后所述的實(shí)施例的結(jié)果表明的那樣，根據(jù)本發(fā)明可以提供不僅初次充放電特性優(yōu)異，而且高速放電特性也優(yōu)異的二次電池。所述高速放電特性是大電流放電時(shí)的放電容量，是與初次放電不同的特性。根據(jù)本發(fā)明，即使在大于等于10mA/cm2的大電流放電時(shí)，也能夠獲得較大的放電容量。
此外，在本發(fā)明中，層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的平均一次粒子的粒徑B即一次粒子的平均粒徑的值是以30000倍放大觀察掃描電鏡(SEM)圖像測(cè)定的結(jié)果。另外，二次粒子的中值粒徑A的值是通過(guò)公知的激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置在折射率為1.24時(shí)測(cè)定的結(jié)果。在本發(fā)明中，采用0.1重量％的六偏磷酸鈉水溶液作為測(cè)定時(shí)的分散介質(zhì)，且在超聲波分散5分鐘之后進(jìn)行測(cè)定。另外，體積密度是將約10g的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末裝入10ml的玻璃制量筒振實(shí)200次后的粉末填充密度(振實(shí)密度)。
優(yōu)選本發(fā)明層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物的BET比表面積為0.5～1m2/g。
本發(fā)明用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的制造方法包括，將液體介質(zhì)中分散有鎳化合物、能部分取代鎳的金屬元素化合物的漿料噴霧干燥后，與鋰化合物混合，并對(duì)混合物進(jìn)行烘烤以制造用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，其特征在于，噴霧干燥時(shí)，設(shè)漿料粘度為V(cp)、漿料供給量為S(g/min)、氣體供給量為G(L/min)，在氣/漿比G/S滿足0.4≤G/S≤4并且漿料粘度V與氣/漿比G/S的關(guān)系滿足G/S≤0.0012V的條件下進(jìn)行噴霧干燥。
即，在現(xiàn)有方法中通常所采用的噴霧干燥條件下，想要將得到的鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的二次粒子粒徑象本發(fā)明那樣制成9～20μm比較大的情況下，必需添加燒結(jié)助劑，或者提高烘烤溫度進(jìn)行烘烤。結(jié)果也促進(jìn)了一次粒子的長(zhǎng)大，一次粒子粒徑容易變大，其在1～5μm的程度。因此，速率和輸出特性等電池性能趨于下降。另外，即使象本發(fā)明那樣減小一次粒子的粒徑至0.1～1μm，設(shè)定較低的烘烤溫度以抑制一次粒子的長(zhǎng)大也是必需的。結(jié)果連二次粒子間的燒結(jié)也受到了抑制，所以二次粒子的粒徑在4～7μm的程度，且很難使其比此更大。
與之相反，在本發(fā)明中，通過(guò)使氣/漿比低于常規(guī)噴霧干燥法中的常識(shí)性條件，并通過(guò)使?jié){料粘度、漿料供給量、氣體供給量之間保持固定的關(guān)系，可以抑制一次粒子粒徑的長(zhǎng)大并使二次粒子的粒徑較大，獲得較大的體積密度。
在本發(fā)明中，可以使用公知的BM型粘度計(jì)對(duì)漿料進(jìn)行粘度測(cè)定。BM型粘度計(jì)是采用在室溫環(huán)境中使規(guī)定的金屬轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的方式進(jìn)行測(cè)定的方法。當(dāng)轉(zhuǎn)子在處于浸在漿料中的狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)時(shí)，根據(jù)其轉(zhuǎn)軸所承受的阻力(扭轉(zhuǎn)力)計(jì)算出漿料的粘度。室溫環(huán)境是指通常的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，即氣溫為10～35℃、相對(duì)濕度為20～80％RH。
本發(fā)明的用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末還可通過(guò)這樣的用于制造本發(fā)明的用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的方法進(jìn)行制造。
本發(fā)明的鋰二次電池用正極的特征是，在集電器上具有正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層含有本發(fā)明的用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末和粘合劑。
另外，本發(fā)明的鋰二次電池是具有可以吸收-釋放鋰的負(fù)極、含有鋰鹽的非水電解質(zhì)、以及可以吸收-釋放鋰的正極的鋰二次電池，其特征在于，所述正極采用本發(fā)明的鋰二次電池用正極。


圖1是表示噴霧干燥時(shí)的氣/漿比G/S與漿料粘度V(cp)的關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
首先，就本發(fā)明的用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末是一次粒子聚集形成二次粒子所得到的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，其體積密度大于等于2.0g/cc，一次粒子的平均粒徑B為0.1～1μm，二次粒子的中值粒徑A為9～20μm，二次粒子的中值粒徑A和一次粒子平均粒徑B的比A/B為10～200。
本發(fā)明的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的體積密度可以符合對(duì)大體積密度的要求，例如大于等于2.0g/cc。尤其是可以實(shí)現(xiàn)大于等于2.2g/cc。雖然其上限越高越好，但通常為3g/cc的程度。
另外，本發(fā)明的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的一次粒子的平均粒徑B如果低于上述下限，就有可能會(huì)因結(jié)晶不充分而產(chǎn)生充放電的可逆性變差等問(wèn)題。另外，如果大于上限則難以形成球狀的二次粒子，對(duì)粉末填充性造成不良影響，或者因?yàn)楸缺砻娣e的大幅下降而使速率特性和輸出特性等電池性能下降的可能性變大，所以不是優(yōu)選的。所以，一次粒子的平均粒徑B應(yīng)大于等于0.1μm，優(yōu)選大于等于0.2μm，并應(yīng)小于等于1μm，優(yōu)選小于等于0.6μm。本發(fā)明中規(guī)定的一次粒子的粒徑B是指烘烤后得到的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末中的一次粒子的粒徑。
另外，本發(fā)明的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的二次粒子的中值粒徑A低于上述下限時(shí)，有可能無(wú)法得到本發(fā)明所規(guī)定的具有大體積密度的制品。另外，如果大于上限，則電池特性下降，或者在形成正極活性物質(zhì)層時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生涂布性能方面的問(wèn)題，所以不是優(yōu)選的。因此，二次粒子的中值粒徑A應(yīng)大于等于9μm，優(yōu)選大于等于10μm，并且應(yīng)小于等于20μm，優(yōu)選小于等于15μm。本發(fā)明規(guī)定的二次粒子的中值粒徑A是指烘烤后所得到的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末中二次粒子的中值粒徑A。
另外，二次粒子的中值粒徑A與一次粒子的平均粒徑B的比A/B表示正極活性物質(zhì)粉末中二次粒子尺寸和一次粒子尺寸的趨勢(shì)，該A/B為10～200意味著體積密度等粉末特性和速率等電池特性的平衡狀態(tài)良好。該A/B如果低于上述下限，則難以形成球狀二次粒子，所以粉末的填充性容易下降，而大于上限時(shí)，用于形成二次粒子的一次粒子的填充性過(guò)高，所以電池特性容易下降。因此，A/B應(yīng)大于等于10，優(yōu)選大于等于15，更優(yōu)選大于等于30，并應(yīng)小于等于200，優(yōu)選小于等于150，更優(yōu)選小于等于100。
對(duì)于本發(fā)明的鋰鎳系復(fù)合氧化物，鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的效果顯著，特別是下述式(1)表示的化合物。
Li1+xNi1-y-z-pMnyCozMpO2(1)其中，0≤x≤0.20，0.1≤y≤0.5，0.05≤z≤0.5，0≤p≤0.2，0.2≤y+z+p≤0.8；M是從由Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn、Nb以及Zr組成的組中選出的至少1種元素。
在上述式(1)中，x的下限通常大于等于0，優(yōu)選大于等于0.01，更優(yōu)選大于等于0.02，上限通常小于等于0.20，優(yōu)選小于等于0.15，更優(yōu)選小于等于0.10。如果x大于0，以便使Li的比率處于稍高于化學(xué)計(jì)量成分的范圍，則電池性能(特別是速率特性和輸出特性)進(jìn)一步得到提高，所以是優(yōu)選的。其理由雖不十分清楚，但可以作如下推測(cè)。隨著過(guò)量Li對(duì)過(guò)渡金屬位點(diǎn)(3b)的取代，Ni的化合價(jià)發(fā)生變化(Ni(II)→Ni(III))，Ni(III)/Ni(II)的比率增大(Ni的平均化合價(jià)上升)，結(jié)果晶體的電子態(tài)發(fā)生變化，導(dǎo)電性得到提高(電阻率降低)。此外，Ni(II)對(duì)Li位點(diǎn)(3a)的取代量(占有率)減少能抑制晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序性，Li離子的擴(kuò)散也變得平穩(wěn)。x的值小于該下限時(shí)，會(huì)殘留未反應(yīng)的產(chǎn)物，或者晶體結(jié)構(gòu)趨于不穩(wěn)定，而大于上限時(shí)，容易產(chǎn)生多相，或者被過(guò)渡金屬所取代的Li位點(diǎn)量變得過(guò)多，有可能導(dǎo)致采用這些氧化物粉末的鋰二次電池的性能下降。
另外，y的下限通常大于等于0.1，優(yōu)選大于等于0.2，上限通常小于等于0.5，優(yōu)選小于等于0.4。y低于該下限時(shí)，則當(dāng)將氧化物粉末用于電池時(shí)的優(yōu)點(diǎn)難以實(shí)現(xiàn)，而超過(guò)上限時(shí)，將難以合成單一相。
另外，z的下限通常大于等于0.05，優(yōu)選大于等于0.1，更優(yōu)選大于等于0.2，上限通常小于等于0.5，優(yōu)選小于等于0.4。z低于該下限時(shí)，合成有可能變得困難，而大于上限時(shí)，在電池的安全性和成本方面有可能是不利的。
另外，p的下限通常大于等于0，優(yōu)選大于等于0.01，上限通常小于等于0.2，優(yōu)選小于等于0.1。p大于該上限時(shí)，將氧化物粉末用作電池的電極時(shí)的容量下降，或難以得到本發(fā)明的粉末性質(zhì)。
另外，y+z+p的下限通常大于等于0.2，優(yōu)選大于等于0.3，上限通常小于等于0.8，優(yōu)選小于等于0.7。y+z+p低于該下限時(shí)，合成變得困難，或者化學(xué)穩(wěn)定性易于下降，例如貯藏時(shí)氧化物粉末因吸收二氧化碳等而惡化，大于該上限時(shí)，將氧化物粉末用于電池時(shí)的容量可能會(huì)顯著下降。
取代元素M是從由Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn、Nb以及Zr組成的組中選出的至少1種元素。特別優(yōu)選具有可以抑制一次粒子長(zhǎng)大的性質(zhì)的元素，從抑制一次粒子長(zhǎng)大的角度出發(fā)，M優(yōu)選為Al。
本發(fā)明的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的BET比表面積優(yōu)選大于等于0.5m2/g，特別優(yōu)選大于等于0.6m2/g，并優(yōu)選小于等于2.0m2/g，特別優(yōu)選小于等于1.0m2/g。BET比表面積小于該范圍下限時(shí)，電池性能容易下降；大于該范圍上限時(shí)，在形成正極活性物質(zhì)層時(shí)的涂布性方面容易產(chǎn)生問(wèn)題。
本發(fā)明的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末特別優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥法制造，特別是通過(guò)噴霧干燥法獲得的具有如下形狀特征的粉末，能夠獲得更高的性能。
即，通過(guò)截面SEM所觀察的用于形成二次粒子的一次粒子的取向性低是優(yōu)選的。這表明一次粒子晶體隨機(jī)聚集而形成二次粒子，二次粒子實(shí)質(zhì)上不具有晶體的各向異性。因此，二次粒子內(nèi)，晶體隨著鋰離子吸收-釋放的膨脹和收縮得到緩和，作為電池特性的循環(huán)可逆性變得優(yōu)異。通過(guò)將形成二次粒子的一次粒子的低取向性與通過(guò)限定本發(fā)明的物質(zhì)所產(chǎn)生的效果相組合，與傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，可以得到各種以優(yōu)良的平衡方式改善的電池特性，以及更高的密度。
制造本發(fā)明用于鋰二次電池正極材料的該層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的方法沒(méi)有特別限定，然而，優(yōu)選根據(jù)如下方法制造本發(fā)明用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末。
即，制造用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的方法包括將液體介質(zhì)中分散有鎳化合物、能部分取代鎳的金屬元素化合物的漿料噴霧干燥后，與鋰化合物混合，烘烤混合物，所述噴霧干燥在如下條件下進(jìn)行設(shè)漿料粘度為V(cp)、漿料供給量為S(g/min)、氣體供給量為G(L/min)時(shí)，使氣/漿比G/S滿足0.4≤G/S≤4，且漿料粘度V與氣/漿比G/S的關(guān)系滿足G/S≤0.0012V。
如果氣/漿比G/S低于上述下限時(shí)，則干燥性下降且噴嘴容易堵塞；而如果大于上限時(shí)，必需使用高粘度漿料以得到本發(fā)明所規(guī)定的粒子性質(zhì)，結(jié)果導(dǎo)致噴嘴容易堵塞。所以，氣/漿比G/S應(yīng)大于等于0.4，優(yōu)選大于等于0.5，并小于等于4，優(yōu)選小于等于2，更優(yōu)選小于等于1.5。
漿料粘度V(cp)與氣/漿比G/S的關(guān)系滿足G/S＞0.0012V時(shí)，由于相對(duì)漿料粘度來(lái)說(shuō)，氣/漿比過(guò)高，所以不能得到本發(fā)明的效果，即通過(guò)將氣/漿比設(shè)定的較低，來(lái)抑制一次粒子粒徑的長(zhǎng)大而使二次粒子的粒徑較大，并得到大的體積密度。所以，設(shè)定G/S≤0.0012V。
這樣，本發(fā)明的方法中，在氣/漿比G/S滿足0.4≤G/S≤4，漿料粘度V(cp)與氣/漿比G/S的關(guān)系滿足G/S≤0.0012V的條件下進(jìn)行噴霧干燥。圖1所示的曲線圖中，橫軸為V，縱軸為G/S，斜線區(qū)域表示所述噴霧干燥的條件。在該斜線區(qū)域的右下區(qū)域中，即漿料粘度V越大、氣/漿比G/S越小、關(guān)系式G/S＝αV中的α越小，則所得粉末的二次粒子的中值粒徑A越大，同時(shí)體積密度越大。
在本發(fā)明所采用的噴霧干燥條件下，考慮到其他條件，G/S＝αV中的α的下限不能一概限定，且選擇性地按照能夠得到具有小于等于20μm的二次粒子的中值粒徑A的粉末來(lái)適當(dāng)設(shè)定。從操作性等方面出發(fā)，優(yōu)選該α為0.0004～0.0010。
此外，本發(fā)明中，如果供噴霧干燥的漿料的粘度V(cp)過(guò)低，就有可能難以形成球狀顆粒，而過(guò)高則供給泵有可能出故障，或者噴嘴容易堵塞。所以，漿料粘度V(cp)優(yōu)選大于等于350cp，特別優(yōu)選大于等于500cp，并優(yōu)選小于等于3000cp，尤其優(yōu)選小于等于1500cp，特別優(yōu)選小于等于1200cp。
漿料供給量S或氣體供給量G根據(jù)供噴霧干燥的漿料的粘度和所使用的噴霧干燥裝置的特性等進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定，不能一概限定。然而，漿料供給量S(g/min)的下限通常為大于等于10，優(yōu)選大于等于20，上限通常為小于等于45，優(yōu)選小于等于40。如果低于該下限，則有可能降低生產(chǎn)率，而超過(guò)上限時(shí)，則有可能很難進(jìn)行干燥。另外，氣體供給量G(L/min)的下限通常為大于等于20，優(yōu)選大于等于25，上限通常為小于等于45，優(yōu)選小于等于40。當(dāng)小于該下限時(shí)，則干燥性下降，或者噴嘴容易堵塞，如果超過(guò)上限，則有可能難以形成二次粒子。
本發(fā)明的方法中，在滿足上述的氣/漿比G/S、氣/漿比G/S與漿料粘度V的關(guān)系式，并優(yōu)選在上述的漿料粘度、漿料供給量以及氣體供給量的范圍進(jìn)行噴霧干燥。其他的條件是根據(jù)所使用的設(shè)備的種類(lèi)而適宜地決定，進(jìn)一步優(yōu)先選擇如下的條件。
即，漿料的噴霧干燥通常在大于等于50℃、優(yōu)選大于等于70℃、更優(yōu)選大于等于120℃，通常小于等于300℃、小于等于250℃、更優(yōu)選小于等于200℃的溫度進(jìn)行。如果該溫度過(guò)高，則得到的造粒顆粒有可能多為中空結(jié)構(gòu)，粉末的填充密度趨于下降。另一方面，如果該溫度過(guò)低，則有可能因粉末出口部分的水分冷凝而產(chǎn)生粉末固著·堵塞等問(wèn)題。
另外，對(duì)于從噴霧噴嘴流出的氣流，通常以大于等于100m/sec、優(yōu)選大于等于200m/sec的氣體線速度進(jìn)行噴射。如果該氣體線速度過(guò)小，則難以形成適宜的液滴。但是，因?yàn)殡y以得到很大的線速度，所以噴射速度通常小于等于1000m/sec。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法制造層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末時(shí)，用于配制漿料的原料化合物中，作為鎳化合物可以舉出Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸鎳、鹵化鎳等。從烘烤處理時(shí)不產(chǎn)生NOx以及SOx等有害物質(zhì)方面出發(fā)，優(yōu)選其中不含氮原子或硫原子的鎳化合物，如Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O。另外，進(jìn)一步從可以作為工業(yè)原料而以較低的價(jià)格獲得的觀點(diǎn)以及反應(yīng)性高的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選的是Ni(OH)2、NiO、NiOOH。這些鎳化合物可以單獨(dú)一種使用，也可兩種或兩種以上組合使用。
另外，作為錳化合物，可以舉出Mn2O3、MnO2、Mn3O4等錳氧化物，MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、醋酸錳、二羧酸錳、檸檬酸錳、脂肪酸錳等錳鹽，羥基氧化物、氯化錳等鹵化物等。這些錳化合物中，優(yōu)選MnO2、Mn2O3、Mn3O4，因?yàn)槠湓诤婵咎幚頃r(shí)不產(chǎn)生NOx、SOx、CO2等氣體，并且可以作為工業(yè)原料以便宜的價(jià)格獲得。這些錳化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種或兩種以上組合使用。
另外，作為鈷化合物，可以舉出Co(OH)2、CoO、Co2O3、Co3O4、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、CoCl2、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O等。其中，基于在烘烤工序時(shí)不產(chǎn)生NOx、SOx等有害物質(zhì)的角度，優(yōu)選Co(OH)2、CoO、Co2O3、Co3O4?；诠I(yè)上可低價(jià)格獲得并且反應(yīng)性高的角度，更優(yōu)選Co(OH)2。這些鈷化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種或兩種以上組合使用。
另外，上述式(1)中，M表示的取代元素源(以下也稱(chēng)“取代金屬化合物”)可以使用取代金屬的羥基氧化物、氧化物、氫氧化物、鹵化物，此外還可以使用取代金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等無(wú)機(jī)酸鹽；醋酸鹽、乙二酸鹽等單羧酸鹽、二羧酸鹽、脂肪酸鹽等有機(jī)酸鹽等。
另外，作為配制漿料所使用的分散介質(zhì)，可以使用各種有機(jī)溶劑、水性溶劑，優(yōu)選水。在上述的漿料粘度范圍，鎳化合物和其他原料化合物的總重量相對(duì)漿料總重量的比例大于等于10重量％，特別優(yōu)選大于等于12.5重量％，并小于等于50重量％，特別優(yōu)選小于等于35重量％。該重量比例小于上述范圍的下限時(shí)，漿料濃度極小，噴霧干燥產(chǎn)生的球狀顆粒小至不必要的程度，且容易破損。該重量比例大于上述范圍的上限時(shí)，漿料的均勻性難以保持。
漿料中固形物的平均粒徑通常小于等于2μm，特別優(yōu)選小于等于1μm，更優(yōu)選小于等于0.5μm。漿料中固形物的平均粒徑過(guò)大時(shí)，不僅在烘烤工序中的反應(yīng)性下降，而且球度下降，最終粉末填充密度趨于下降。不過(guò)，使顆粒小到超過(guò)所需要的程度會(huì)導(dǎo)致粉碎成本的增加，所以固形物的平均粒徑是通常大于等于0.01μm，優(yōu)選大于等于0.05μm，更優(yōu)選大于等于0.1μm。
作為控制漿料中固形物平均粒徑的方法，可以舉出如下方法。預(yù)先通過(guò)球磨機(jī)、噴射磨等將原料化合物進(jìn)行干式粉碎，再進(jìn)行攪拌等使其分散在分散介質(zhì)中的方法；通過(guò)例如攪拌等使原料化合物分散在分散介質(zhì)中之后，使用介質(zhì)攪拌型粉碎機(jī)等進(jìn)行濕式粉碎的方法等。特別優(yōu)選將原料化合物分散在分散介質(zhì)中之后，使用例如介質(zhì)攪拌型粉碎機(jī)等進(jìn)行濕式粉碎的方法。
作為在漿料噴霧干燥時(shí)所施加的氣體，可以使用空氣、氮?dú)獾?，通常使用空氣。?yōu)選加壓后使用。
作為與由噴霧干燥得到的造粒顆粒相混合的鋰化合物，可以舉出Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、醋酸鋰、二羧酸鋰、檸檬酸鋰、脂肪酸鋰、烷基鋰、鹵化鋰等?；诤婵咎幚頃r(shí)不出現(xiàn)NOx、SOx等有害物質(zhì)的觀點(diǎn)，這些鋰化合物優(yōu)選的是不含氮原子、硫原子的鋰化合物，優(yōu)選LiOH、LiOH·H2O。這些鋰化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種或兩種以上組合使用。
對(duì)于這樣的鋰化合物的粒徑，為了提高與噴霧干燥所得到的干燥產(chǎn)物的混合性，并且為了提高電池性能，其平均粒徑通常小于等于500μm，優(yōu)選小于等于100μm，更優(yōu)選小于等于50μm，最優(yōu)選小于等于20μm。另一方面，粒徑過(guò)小的化合物在大氣中的穩(wěn)定性低，所以平均粒徑通常大于等于0.01μm，優(yōu)選大于等于0.1μm，更優(yōu)選大于等于0.2μm，最優(yōu)選大于等于0.5μm。
對(duì)于將噴霧干燥的顆粒與鋰化合物混合的方法沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選使用通常工業(yè)上所使用的粉末混合設(shè)備。為了防止吸收大氣中的二氧化碳，在其中進(jìn)行混合的體系的氛圍優(yōu)選為惰性氣體氛圍。
接著對(duì)如此獲得的混合粉末進(jìn)行烘烤處理。烘烤條件取決于原料組成，其傾向是，烘烤溫度過(guò)高則一次粒子會(huì)過(guò)度長(zhǎng)大，相反烘烤溫度過(guò)低則體積密度變小，并且比表面積過(guò)大。烘烤溫度的變化取決于作為原料而使用的鋰化合物和其他金屬化合物等的種類(lèi)，通常大于等于700℃，優(yōu)選大于等于725℃，更優(yōu)選大于等于750℃，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于800℃，另外，通常小于等于1050℃，優(yōu)選小于等于1000℃。
烘烤時(shí)間的變化取決于溫度，如果在前述的溫度范圍，通常至少為30分鐘，優(yōu)選至少為5小時(shí)，更加優(yōu)選為至少10小時(shí)，另外，通常最多為50小時(shí)。如果烘烤時(shí)間過(guò)短，則不易得到結(jié)晶性好的鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，另外烘烤時(shí)間太長(zhǎng)則是不實(shí)用的。如果烘烤時(shí)間太長(zhǎng)，烘烤后還需要粉碎，或者粉碎變得困難，所以優(yōu)選小于等于25小時(shí)，更加優(yōu)選小于等于20小時(shí)。
根據(jù)所制造的化合物的組成和結(jié)構(gòu)，烘烤時(shí)的氣氛可以是空氣等含氧的氣體氣氛或氮、氬等惰性氣體氣氛。
下面，對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池用正極進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的鋰二次電池用正極中，在集電器上形成有正極活性物質(zhì)層，該正極活性物質(zhì)層含有本發(fā)明用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末以及粘合劑。
正極活性物質(zhì)層通常如下制作。將正極材料和粘合劑以及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料和增稠劑等以干法混合，制成片狀，將該片狀物接觸粘接在正極集電器上，或者將這些材料溶解或分散到液體介質(zhì)中制成漿狀，然后將其涂布在正極集電器體上，并進(jìn)行干燥。
作為正極集電器的材質(zhì)，通?？梢允褂娩X、不銹鋼、鍍鎳金屬、鈦、鉭等金屬材料或碳布、復(fù)寫(xiě)紙等碳材料。其中，優(yōu)選為金屬材料，特別優(yōu)選為鋁。另外，當(dāng)使用金屬材料時(shí)，其形狀可以舉出金屬箔、金屬圓筒、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、延展金屬、穿孔金屬(punching metal)、泡沫金屬等，當(dāng)使用碳材料時(shí)，其形狀可以舉出碳板、碳薄膜、碳圓筒等。其中，金屬薄膜因目前正用于工業(yè)產(chǎn)品，所以是優(yōu)選的。此外，薄膜可選擇性地形成適宜的網(wǎng)狀。
當(dāng)使用薄膜作為正極集電器時(shí)，其厚度可任意選擇，但通常大于等于1μm，優(yōu)選大于等于3μm，更優(yōu)選大于等于5μm，并且通常小于等于100mm，優(yōu)選小于等于1mm，更優(yōu)選小于等于50μm。如果比上述范圍下限更薄，作為集電器所需的強(qiáng)度可能不夠充分，另一方面如果比上述范圍的上限大，則有可能有礙于可處理性。
對(duì)制造正極活性物質(zhì)層中所使用的粘合劑沒(méi)有特別限定，采用涂布法制造正極活性物質(zhì)層時(shí)，只要其對(duì)于電極制造時(shí)所使用的液體介質(zhì)是穩(wěn)定的材料即可。作為具體例子，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹(shù)脂類(lèi)高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、氟橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化物等熱塑性彈性體高分子；間規(guī)-1，2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯/α-烯烴共聚物等柔性樹(shù)脂高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等含氟高分子；或具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導(dǎo)性的高分子組合物等。此外，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可兩種或兩種以上以任意比例組合使用。
正極活性物質(zhì)層中，粘合劑的比例通常為大于等于0.1重量％，優(yōu)選大于等于1重量％，更優(yōu)選大于等于5重量％，并且通常小于等于80重量％，優(yōu)選小于等于60重量％，更加優(yōu)選小于等于40重量％，最優(yōu)選小于等于10重量％。粘合劑的比例過(guò)低時(shí)，無(wú)法充分保持正極活性物質(zhì)，且正極的機(jī)械強(qiáng)度不足，從而有可能使電池性能如循環(huán)特性等惡化，另一方面，如果粘合劑的比例太高，則有可能降低電池的容量和導(dǎo)電性。
在正極活性物質(zhì)層中，通常含有用于提高導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料。對(duì)于其種類(lèi)沒(méi)有特別限制，作為具體例子，可以舉出銅、鎳等金屬材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等碳黑、針狀焦碳等無(wú)定形碳等碳材料等。此外，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可兩種或兩種以上以任意比例組合使用。正極活性物質(zhì)層中導(dǎo)電材料的比例通常大于等于0.01重量％，優(yōu)選大于等于0.1重量％，更加優(yōu)選大于等于1重量％，并且通常小于等于50重量％，優(yōu)選小于等于30重量％，更加優(yōu)選小于等于15重量％。導(dǎo)電材料的比例太低時(shí)，導(dǎo)電性有時(shí)變得不充分，相反如果太高則電池容量有時(shí)會(huì)下降。
對(duì)作為用于形成漿料的液體介質(zhì)沒(méi)有特別限定，只要是可以將作為正極材料的鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末、粘合劑以及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料以及增稠劑溶解或者分散的溶劑即可，水性溶劑和有機(jī)溶劑均可使用。作為水性溶劑的例子能舉出水、酒精等，作為有機(jī)溶劑的例子可以舉出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基磺酰胺、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特別是使用水性溶劑時(shí)，除增稠劑外再加入分散劑，并使用SBR等膠乳以得到漿料。此外，這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可兩種或兩種以上以任意比例組合使用。
作為正極活性物質(zhì)層中的正極材料，本發(fā)明的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的含量比例通常大于等于10重量％，優(yōu)選大于等于30重量％，更加優(yōu)選大于等于50重量％，并且通常小于等于99.9重量％，優(yōu)選小于等于99重量％。正極活性物質(zhì)層中層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末比例太多，則正極強(qiáng)度有不足的趨勢(shì)，如果太少則有時(shí)容量不足。
另外，正極活性物質(zhì)層的厚度通常是約10～200μm。
此外，經(jīng)涂布、干燥得到的正極活性物質(zhì)層優(yōu)選通過(guò)輥壓機(jī)等進(jìn)行壓實(shí)，以提高正極活性物質(zhì)的填充密度。
接著，對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的鋰二次電池具備可以吸收-釋放鋰的上述本發(fā)明鋰二次電池用正極、可以吸收-釋放鋰的負(fù)極以及以鋰鹽作為電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)。此外，正極和負(fù)極之間還可以具備保持非水電解質(zhì)的隔板。為了有效地防止因正極和負(fù)極的接觸而導(dǎo)致的短路，優(yōu)選使隔板存在于二者之間。
負(fù)極通常以與正極相同的方式在負(fù)極集電器上形成負(fù)極活性物質(zhì)層而構(gòu)成。
作為負(fù)極集電器的材質(zhì)，可以使用銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等金屬材料和碳布、復(fù)寫(xiě)紙等碳材料。其中，金屬材料可以舉出金屬箔、金屬圓筒、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜等，碳材料可以舉出碳板、碳薄膜、碳圓筒等。其中，金屬薄膜因目前正用于工業(yè)產(chǎn)品，所以是優(yōu)選的。此外，薄膜可以選擇性地形成適宜的網(wǎng)狀。使用金屬薄膜作為負(fù)極集電器時(shí)，其合適的厚度范圍與上述正極集電器的范圍相同。
負(fù)極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)中含有負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)只要是電化學(xué)上可以吸收-釋放鋰離子的物質(zhì)即可，對(duì)其種類(lèi)等沒(méi)有其他的限制，從高安全性方面出發(fā)，通常使用可以吸收-釋放鋰的碳材料。
作為碳材料，對(duì)于其種類(lèi)沒(méi)有特別限制，可以舉出人造石墨、天然石墨等石墨；和有機(jī)物在各種熱裂解條件下的熱解產(chǎn)物。作為有機(jī)物的熱解產(chǎn)物，可以舉出煤碳系焦碳、石油系焦碳、煤碳系瀝青的碳化物、石油系瀝青的碳化物、或者這些瀝青經(jīng)氧化處理后的碳化物、針狀焦碳、瀝青焦碳、酚醛樹(shù)脂或結(jié)晶纖維素等的碳化物等，或者將這些物質(zhì)部分石墨化的碳材料，爐黑、乙炔黑、瀝青系碳纖維等。其中，優(yōu)選為石墨。特別優(yōu)選主要使用經(jīng)各種表面處理的人造石墨、精制天然石墨、或者這些石墨中含有瀝青的石墨材料等，這些石墨是將由各種原料得到的易石墨化瀝青實(shí)施高溫?zé)崽幚矶圃斓?。這些碳材料分別可單獨(dú)使用一種，也可兩種或兩種以上混合使用。
使用石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，根據(jù)學(xué)振法(日本學(xué)術(shù)振興會(huì)規(guī)定的方法)由X衍射測(cè)得的晶格面(002面)的d值(層間距離)通常大于等于0.335nm，并且通常小于等于0.34nm，優(yōu)選小于等于0.337nm。
另外，石墨材料的灰份含量通常小于等于石墨材料重量的1重量％，優(yōu)選小于等于0.5重量％，特別優(yōu)選小于等于0.1重量％。
此外，根據(jù)學(xué)振法由X衍射測(cè)得的石墨材料的微晶大小(Lc)通常大于等于30nm，優(yōu)選大于等于50nm，特別優(yōu)選大于等于100nm。
另外，根據(jù)激光衍射-散射法測(cè)得的石墨材料的中值粒徑通常大于等于1μm，優(yōu)選大于等于3μm，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于5μm，特別優(yōu)選大于等于7μm，另外，通常小于等于100μm，優(yōu)選小于等于50μm，更優(yōu)選小于等于40μm，特別優(yōu)選小于等于30μm。
另外，石墨材料的BET法比表面積通常大于等于0.5m2/g，優(yōu)選大于等于0.7m2/g，更優(yōu)選大于等于1.0m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于1.5m2/g，并且，通常小于等于25.0m2/g，優(yōu)選小于等于20.0m2/g，更優(yōu)選小于等于15.0m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于10.0m2/g。
此外，使用氬激光束對(duì)石墨材料進(jìn)行拉曼光譜分析時(shí)，在1580～1620cm-1范圍檢出的峰PA的強(qiáng)度IA與在1350～1370cm-1范圍檢出的峰PB的強(qiáng)度IB的強(qiáng)度比IA/IB優(yōu)選為0～0.5。另外，峰PA的半峰寬優(yōu)選小于等于26cm-1，更優(yōu)選小于等于25cm-1。此外，除上述的各種的碳材料以外，能夠吸收及釋放鋰的其他材料也可以作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。作為碳材料之外的負(fù)極活性物質(zhì)的具體例子，可以舉出氧化錫或氧化硅等金屬氧化物，鋰單質(zhì)和鋰鋁合金等鋰合金等。這些碳材料之外的材料分別可單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。另外還可與上述的碳材料組合使用。
負(fù)極活性物質(zhì)層通?？梢杂门c正極活性物質(zhì)層相同的制造方法，通過(guò)將上述的負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性的導(dǎo)電材料以及增稠劑在液體介質(zhì)中所形成的漿料涂覆在負(fù)極集電器上，并進(jìn)行干燥而制造。作為形成漿料的液體介質(zhì)、粘合劑、增稠劑和導(dǎo)電材料等，可以使用與上述那些用于正極活性物質(zhì)層的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
作為電解質(zhì)，可以使用例如公知的有機(jī)電解液、高分子固體電解質(zhì)、凝膠狀電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)等，其中優(yōu)選有機(jī)電解液。有機(jī)電解液是通過(guò)將溶質(zhì)(電解質(zhì))溶解在有機(jī)溶劑中而制備的。
此處，對(duì)有機(jī)溶劑的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，例如可以使用碳酸酯類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)、環(huán)丁砜類(lèi)化合物、內(nèi)酯類(lèi)、腈類(lèi)、氯代烴類(lèi)、醚類(lèi)、胺類(lèi)、酯類(lèi)、酰胺類(lèi)、磷酸酯類(lèi)化合物等。作為代表性的例子，可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二噁烷、4-甲基-2-戊酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧乙烷、γ-丁內(nèi)脂、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、芐腈、丁腈、戊腈、1，2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基硫醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等，這些可以單獨(dú)使用，也可兩種或兩種以上組合使用。
為了在上述有機(jī)溶劑中溶解電解質(zhì)鹽，優(yōu)選在上述溶劑中含有高介電常數(shù)溶劑。此處，高介電常數(shù)溶劑是指在25℃時(shí)比介電常數(shù)大于等于20的化合物。高介電常數(shù)溶劑中，優(yōu)選電解液中含有碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯以及這些化合物中的氫原子被鹵素等其他元素或者烷基等取代后的化合物。高介電常數(shù)溶劑占電解液的比例優(yōu)選大于等于20重量％，更加優(yōu)選大于等于30重量％，最優(yōu)選大于等于40重量％。如果高介電常數(shù)溶劑的含量比上述范圍少時(shí)，有時(shí)不能得到所希望的電池特性。
對(duì)電解質(zhì)鹽的種類(lèi)也沒(méi)有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的任意溶質(zhì)。作為具體例子，可以舉出LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2等。這些電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用任意一種，也可以兩種或兩種以上以任意比例組合使用。另外，還可以添加任意比例的CO2、N2O、CO或SO2等氣體或多硫化物Sx2-等添加劑，以在負(fù)極表面上形成可以使鋰離子有效充放電的覆膜。
在電解液中，作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽通常為0.5mol/L～1.5mol/L。如果含量小于0.5mol/L，或者含量大于1.5mol/L，則導(dǎo)電率下降，有時(shí)電池特性會(huì)惡化。下限優(yōu)選為大于等于75mol/L，上限優(yōu)選為小于等于1.25mol/L。
在使用高分子固體電解質(zhì)時(shí)，對(duì)其種類(lèi)沒(méi)有特別限定，可以使用公知的任意結(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)無(wú)機(jī)物作為固體電解質(zhì)。作為結(jié)晶態(tài)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，可以舉出例如LiI、Li3N、Li1+xJxTi2-x(PO4)3(J為Al、Sc、Y或La)、Li0.5-3xRE0.5+xTiO3(RE為L(zhǎng)a、Pr、Nd或Sm)等。另外作為非晶態(tài)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，可以舉出例如4.9LiI-34.1Li2O-61B2O5、33.3Li2O-66.7SiO2等氧化物玻璃等。這些可以單獨(dú)使用任意一種，也可兩種或兩種以上以任意比例組合使用。
使用前述的有機(jī)電解液作為電解質(zhì)時(shí)，為了防止電極之間短路，將隔板置于正極和負(fù)極之間。對(duì)隔板的材質(zhì)和形狀沒(méi)有特別限制，優(yōu)選對(duì)使用的有機(jī)電解液穩(wěn)定、保液性出色、并且可以確實(shí)防止電極之間短路的物質(zhì)。作為優(yōu)選的例子，可以舉出含有高分子材料的微多孔性薄膜、片、無(wú)紡布等。作為高分子材料的具體例子，可以使用尼龍、醋酸纖維素、硝基纖維素、聚砜、聚丙烯腈、或聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等聚烯烴高分子。特別是從作為隔板的重要因素的在化學(xué)及電化學(xué)上的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚烯烴類(lèi)高分子，并且從自身隔熱的觀點(diǎn)出發(fā)(這是電池中使用隔板的目的之一)，特別優(yōu)選聚乙烯。
在使用由聚乙烯形成的隔板時(shí)，從高溫下形狀的維持性方面出發(fā)，優(yōu)選使用超高分子量聚乙烯，其分子量的下限優(yōu)選為50萬(wàn)，更加優(yōu)選為100萬(wàn)，最優(yōu)選為150萬(wàn)。另一方面，分子量的上限優(yōu)選為500萬(wàn)，更加優(yōu)選為400萬(wàn)，最優(yōu)選為300萬(wàn)。如果分子量太大則流動(dòng)性過(guò)低，并且加熱時(shí)隔板上的孔容易堵塞。
本發(fā)明的鋰二次電池可通過(guò)將上述的正極、負(fù)極、電解質(zhì)和根據(jù)需要使用的隔板組裝成適當(dāng)?shù)男螤疃圃?。此外，根?jù)需要還可以使用如外殼等其他構(gòu)成部件。
對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池的形狀沒(méi)有特別限制，可根據(jù)其用途從通常采用的各種形狀中適當(dāng)選擇。例如，通常所采用的形狀為，將板狀電極和隔板制成螺旋狀的圓柱型、片狀電極和隔板組合成的里面外翻結(jié)構(gòu)的圓柱型、片狀電極和隔板彼此層疊而形成的紐扣型等。另外，對(duì)于組裝電池的方法也沒(méi)有特別限制，根據(jù)電池的預(yù)定形狀，可以從常用的各種方法中適宜地選擇組裝方法。
以上對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池的一般實(shí)施形態(tài)進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明的鋰二次電池并不局限于上述實(shí)施形態(tài)，在不超過(guò)本發(fā)明的宗旨的范圍，可以加以各種變化進(jìn)行實(shí)施。
對(duì)于本發(fā)明的鋰二次電池的用途沒(méi)有特別限定，可以用于公知的各種用途。作為具體例子，可以舉出筆記本電腦、筆輸入型個(gè)人電腦、移動(dòng)PC、電子書(shū)閱讀器、移動(dòng)電話、便攜式傳真機(jī)、便攜式復(fù)印機(jī)、便攜式打印機(jī)、耳機(jī)立體音響、視頻電視、液晶電視、手提式吸塵器、便攜式CD、小型磁盤(pán)、發(fā)報(bào)機(jī)、電子記事本、電子計(jì)算器、存儲(chǔ)卡、便攜錄音機(jī)、收音機(jī)、備用電源、馬達(dá)、照明設(shè)備、玩具、游戲機(jī)、表、閃光燈、照相機(jī)、汽車(chē)電源等。
實(shí)施例下面用實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明作更具體的說(shuō)明。
<用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的制造>
實(shí)施例1以Ni(OH)2、Mn3O4、Co(OH)2作為起始原料，對(duì)其進(jìn)行稱(chēng)量，使Ni∶Mn∶Co的摩爾比為0.33∶0.33∶0.33，向其中加入純水以配制漿料。用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式粉碎機(jī)(シンマ スェンタ一プライゼス社生產(chǎn)的ダイノ一ミルKDL-A型)進(jìn)行攪拌，來(lái)粉碎漿料直到固形物的平均粒徑為0.15μm。
接著，使用雙流體噴嘴型噴霧干燥器(大川原化工機(jī)(株)制LT-8型)對(duì)該漿料(固形物含量為17重量％、粘度為810cp)進(jìn)行噴霧干燥。所使用的噴霧噴嘴是外部混合型噴嘴，同心圓狀的噴嘴中，內(nèi)側(cè)是漿料出口，外側(cè)是加壓氣體流出口，噴嘴外徑為3mm，漿料出口直徑為2.3mm，加壓氣體流出口的間隙是0.2mm，截面積是1.76mm2。此時(shí)使用空氣作為干燥氣體，干燥氣體的導(dǎo)入量G是25L/min，氣體線速度是237m/sec、漿料導(dǎo)入量S是39g/min(氣/漿比G/S＝0.64)。另外，將干燥入口溫度設(shè)定為120℃。
向通過(guò)噴霧干燥而得到的造粒顆粒的粉末中添加平均粒徑被粉碎至小于等于20μm的LiOH粉末，使Li的摩爾比為1.05，隨后進(jìn)行充分混合。將約13g該混合粉末裝入鋁制坩鍋中，在9L/min的空氣流下，于950℃烘烤10小時(shí)(升溫或降溫的速度為5℃/min)，由此得到具有層狀結(jié)構(gòu)的組成為L(zhǎng)i1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末。通過(guò)粉末X射線衍射進(jìn)行相的鑒定。
將約10g該粉末裝入10ml玻璃制量筒中，振實(shí)200次，隨后測(cè)定粉末的填充密度(振實(shí)密度)，測(cè)定結(jié)果如表1所示。另外，該粉末的BET比表面積、二次粒子的中值粒徑A(超聲波分散5分鐘)，通過(guò)SEM觀測(cè)的一次粒子的尺寸、一次粒子的平均粒徑B以及A/B的比如表1所示。
實(shí)施例2使用固形物平均粒徑被粉碎到0.17μm的漿料，在通過(guò)噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥中，設(shè)定漿料固形物含量為15.5重量％、粘度為960 cp、干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min、氣體線速度為426m/sec、漿料導(dǎo)入量S為39g/min(氣/漿比G/S為1.15)、干燥入口溫度為90℃，將其與經(jīng)粉碎的LiOH粉末相混合后的粉末約256 g裝入氧化鋁制的方形坩鍋中，在9L/min的空氣流下，于950℃烘烤12小時(shí)。隨后進(jìn)行粉碎，在950℃再烘烤12小時(shí)，此外與實(shí)施例1同樣操作，得到具有層狀結(jié)構(gòu)的組成為L(zhǎng)i1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末。
用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定的該粉末的物理性質(zhì)的值如表1所示。
實(shí)施例3使用固形物平均粒徑被粉碎到0.13μm的漿料，在通過(guò)噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥中，設(shè)定漿料固形物含量為16重量％、粘度為900cp、干燥氣體導(dǎo)入量G為30L/min、氣體線速度為284m/sec、漿料導(dǎo)入量S為35g/min(氣/漿比G/S為0.86)、干燥入口溫度為90℃，此外與實(shí)施例1同樣操作，得到具有層狀結(jié)構(gòu)的組成為L(zhǎng)i1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末。
用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定的該粉末的物理性質(zhì)的值如表1所示。
實(shí)施例4使用固形物平均粒徑被粉碎到0.15μm的漿料，在通過(guò)噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥中，設(shè)定漿料固形物含量為14.5重量％、粘度為1120cp、干燥氣體導(dǎo)入量G為25L/min、氣體線速度為237m/sec、漿料導(dǎo)入量S為38g/min(氣/漿比G/S為0.66)、干燥入口溫度為120℃，將通過(guò)噴霧干燥得到的造粒顆粒粉末中Li的摩爾比調(diào)整為1.10，此外與實(shí)施例1同樣操作，得到具有層狀結(jié)構(gòu)的組成為L(zhǎng)i110Ni0.33Mn0.33Co0.33O2的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末。
用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定的該粉末的物理性質(zhì)的值如表1所示。
比較例1在通過(guò)噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥中，設(shè)定漿料固形物含量為17重量％，粘度為910cp、干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min、氣體線速度為426m/sec、漿料導(dǎo)入量S為10g/min(氣/漿比G/S為4.50)、干燥入口溫度為90℃，此外，與實(shí)施例1同樣操作，得到具有層狀結(jié)構(gòu)的組成為L(zhǎng)i1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末。
用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定的該粉末的物理性質(zhì)的值如表1所示。
比較例2在通過(guò)噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥中，對(duì)漿料固形物含量為16重量％、粘度為900cp、固形物平粒徑為0.16μm的漿料進(jìn)行噴霧，設(shè)定干燥氣體導(dǎo)入量G為45L/min、氣體線速度為426m/sec、漿料導(dǎo)入量S為39g/min(氣/漿比G/S為1.15)、干燥入口溫度為120℃，添加經(jīng)粉碎的LiOH粉末，將該噴霧干燥得到的造粒顆粒粉末中的Li的摩爾比調(diào)整為1.05，進(jìn)一步添加Bi2O3粉末，使Bi的摩爾比為0.005，此外與實(shí)施例1同樣操作，得到具有層狀結(jié)構(gòu)的組成為L(zhǎng)i1.05Ni033Mn0.33Co0.33O2的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末。通過(guò)粉末X射線衍射進(jìn)行相的鑒定，除層狀鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物外，還確認(rèn)存在Bi2O3相。
用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定的該粉末的物理性質(zhì)的值如表1所示。
比較例3在通過(guò)噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥中，設(shè)定漿料固形物含量為12重量％，粘度為250cp、干燥氣體導(dǎo)入量G為30L/min、氣體線速度為284m/sec、漿料導(dǎo)入量S為40g/min(氣/漿比G/S為0.75)、干燥入口溫度為90℃，此外，與實(shí)施例1同樣操作，得到具有層狀結(jié)構(gòu)的組成為L(zhǎng)i1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末。
用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定的該粉末的物理性質(zhì)的值如表1所示。
表1

<電池的制作及評(píng)價(jià)>
使用由實(shí)施例1～4以及比較例1～3制造的各個(gè)層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，按以下的方法進(jìn)行電池的制作及評(píng)價(jià)。
(1)正極的制作和初次充放電容量的確認(rèn)以及速率實(shí)驗(yàn)按75重量％的由實(shí)施例1～4以及比較例1～3制造的各個(gè)層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末、20重量％的乙炔黑、5重量％的聚四氟乙烯粉末的比例稱(chēng)量，用研缽充分混合，制成薄片，將該薄片用直徑為9 mm的沖壓機(jī)沖出。此時(shí)將總重調(diào)整為約8mg。將沖片壓接至鋁擴(kuò)展金屬上，制成直徑為9mm的正極。
以直徑為9mm的正極作為試驗(yàn)電極，以鋰金屬板作為反電極，使用在EC(碳酸亞乙酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸乙基甲基酯)＝3∶3∶4(體積比)的溶劑中溶解有1mol/L的LiPF6的電解液，以厚度為25μm的多孔性聚乙烯膜作為隔板組裝紐扣電池。
對(duì)于得到的紐扣電池，設(shè)充電上限電壓為4.3V，放電下限電壓為3.0V，以0.2mA/cm2的恒定電流，進(jìn)行2個(gè)周期的充放電，然后，以0.5mA/cm2的恒定電流充電，分別以0.2mA/cm2、0.5mA/cm2、1mA/cm2、3mA/cm2、5mA/cm2、7mA/cm2、9mA/cm2以及11mA/cm2電流放電，進(jìn)行第3～10個(gè)周期的試驗(yàn)。測(cè)定第一周期在0.2mA/cm2時(shí)的初次充放電容量(mAh/g)以及第10周期在11mA/cm2時(shí)的高速放電容量(mAh/g)，結(jié)果如表2所示。
表2

由表2可知，根據(jù)本發(fā)明可以提供具有高容量和優(yōu)異的速率特性的高密度鋰二次電池用正極材料。特別是在實(shí)施例4中，Li的摩爾比是1.10，組分中富含鋰，從而高速放電特性特別優(yōu)異。
此外，雖然用特定的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但是不脫離本發(fā)明的意圖和范圍，可進(jìn)行各種各樣的變更。
另外，日本發(fā)明專(zhuān)利特愿2003-134695號(hào)(2003年5月13號(hào)在日本特許廳提出申請(qǐng))、日本發(fā)明專(zhuān)利特愿2003-185175號(hào)(2003年6月27號(hào)在日本特許廳提出申請(qǐng))、日本發(fā)明專(zhuān)利特愿2003-377140號(hào)(2003年11月6號(hào)在日本特許廳提出申請(qǐng))以及日本發(fā)明專(zhuān)利特愿2004-026943號(hào)(2004年2月3號(hào)在日本特許廳提出申請(qǐng))是本申請(qǐng)要求優(yōu)先權(quán)的基礎(chǔ)，其全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)用作高密度鋰二次電池正極材料的具有相對(duì)較小的一次粒子粒徑、相對(duì)較大的二次粒子粒徑的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，可以提供具有高容量和優(yōu)異的速率特性的鋰二次電池。
權(quán)利要求
1.用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，所述粉末的組成用下述式1表示，其是一次粒子聚集形成二次粒子所得到的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，其特征在于，其體積密度大于等于2.0g/cc，一次粒子的平均粒徑B為0.1～1μm，二次粒子的中值粒徑A為9～20μm，二次粒子的中值粒徑A與一次粒子的平均粒徑B的比A/B為10～200Li1+xNi1-y-z-pMnyCozMpO21其中，0≤x≤0.20，0.1≤y≤0.5，0.05≤z≤0.5，0≤p≤0.2，0.2≤y+z+p≤0.8；M是從由Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn、Nb和Zr組成的組中選出的至少1種元素。
2.如權(quán)利要求1所述的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，其特征在于，其BET比表面積為0.5～1m2/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，其特征在于，式1中，y為0.2～0.4、z為0.2～0.4、y+z+p為0.3～0.7。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，其特征在于，式1中，x為0.02～0.10。
5.用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的方法，其中，將液體介質(zhì)中分散有鎳化合物、能部分取代鎳的金屬元素化合物的漿料噴霧干燥后，與鋰化合物混合，并對(duì)混合物進(jìn)行烘烤以制造用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，其特征在于，噴霧干燥時(shí)，設(shè)漿料粘度為V、單位為cp，漿料供給量為S、單位為g/min，氣體供給量為G、單位為L(zhǎng)/min時(shí)，按氣/漿比G/S滿足0.4≤G/S≤4并且漿料粘度V與氣/漿比G/S的關(guān)系滿足G/S≤0.0012V的條件下進(jìn)行噴霧干燥。
6.用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，所述粉末是由如權(quán)利要求5所述的用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末的制造方法制造的。
7.用于鋰二次電池的正極，其特征在于，在集電器上具有正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層含有如權(quán)利要求1～4或6中任一項(xiàng)所述的用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末和粘合劑。
8.鋰二次電池，其具有可以吸收-釋放鋰的負(fù)極、含有鋰鹽的非水電解質(zhì)以及可以吸收-釋放鋰的正極，其特征在于，使用如權(quán)利要求7所述的用于鋰二次電池的正極作為正極。
全文摘要
提供用于高密度鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，以提供具有高容量和優(yōu)異的速率特性的鋰二次電池。該粉末是用于鋰二次電池正極材料的層狀鋰鎳系復(fù)合氧化物粉末，其體積密度大于等于2.0g/cc、一次粒子的平均粒徑B為0.1～1μm、二次粒子的中值粒徑A為9～20μm、二次粒子的中值粒徑A與一次粒子的平均粒徑B的比A/B在10～200范圍。
文檔編號(hào)H01M4/02GK101093887SQ20071013976
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月13日
發(fā)明者志塚賢治 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社