專利名稱：粉末以及鋰鎳復(fù)合金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末以及鋰鎳復(fù)合金屬氧化物。具體而言，涉及作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活物質(zhì)使用的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物，和適于作為其原料使用的粉末。
背景技術(shù)：
鋰鎳復(fù)合金屬氧化物作為鋰二次電池等的非水電解質(zhì)二次電池的正極活物質(zhì)被使用。鋰二次電池已經(jīng)作為攜帯電話、筆記本電腦等小型電源被實(shí)用化，進(jìn)ー步作為汽車用途或電カ貯藏用途等大型電源，其使用也在嘗試中。作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活物質(zhì)，將含有Ni和Co等過渡金屬元素的復(fù)合 金屬氫氧化物、與含鋰化合物混合得到的粉末進(jìn)行燒成得到的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物常被使用。作為所述混合方法，可舉出濕式下混合再將蒸發(fā)溶劑的濕式的方法(例如，參考國際公開第02/073718號小冊子)，以干式球磨機(jī)混合的干式方法(例如，參考日本特開平8-222220號公報(bào))等。如上所述，作為混合方法已知有各種方法。但是，作為鋰鎳復(fù)合金屬氧化物的原料，何種混合粉末更加適合至今還未有研究。另外，將以往的粉末燒成得到的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物作為正極活物質(zhì)使用而得到的非水電解質(zhì)二次電池的放電容量仍然不夠充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于顯示高放電容量的非水電解質(zhì)二次電池的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物，和作為其原料適合的粉末。本發(fā)明提供以下的技術(shù)?！?> ー種含有含鋰化合物和含鎳復(fù)合金屬化合物的粉末，該粉末通過粒子等離子體發(fā)光分析進(jìn)行分析時，滿足以下的(I)以及(2)的條件(I)相對于同時期分布圖求出的近似直線的所述同時期分布圖的絕對偏差為0. 10以下，所述同時期分布圖為將構(gòu)成該粉末的各粒子中的鋰發(fā)光強(qiáng)度和鎳發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行制圖得到的；(2)根據(jù)下式求出的鋰游離率為80以下，鋰游離率=(nb/na)XlOO其中，na為該粉末中含有鋰的粒子的數(shù)量，nb為該粉末中含有鋰且不含有鎳的粒子的數(shù)量?！?>根據(jù)〈1>所述的粉末，其中，含鎳復(fù)合金屬化合物除了鎳，進(jìn)一歩含有選自鈷、錳以及鐵的I種以上的過渡金屬元素，相對于含鎳復(fù)合金屬化合物中的全部過渡金屬元素的鎳的摩爾比為0. 3以上0. 9以下?！?>根據(jù)〈1>或〈2>所述的粉末，其中，相對于含鎳復(fù)合金屬化合物中的全部過渡金屬元素的鋰的摩爾比為0. 9以上I. 3以下。<4>根據(jù)〈1>-〈3>中的任一項(xiàng)所述的粉末，其中，含鋰化合物為氫氧化鋰。<5>根據(jù)〈1>-〈4>中的任一項(xiàng)所述的粉末，其中，含鎳復(fù)合金屬化合物為含鎳復(fù)合金屬氫氧化物。<6> ー種鋰鎳復(fù)合金屬氧化物，其將〈1>-〈5>中任一項(xiàng)所述的粉末在650°C以上1050°C以下的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行燒成得到。<7>根據(jù)〈6>所述的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物，其中， 其體積密度為2. 0 3. 5g/cm3。<8> ー種含有〈6>或〈7>所述的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物的電極。<9> ー種具有正極、負(fù)極以及電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其中，正極為〈8>所述的電極。<10>根據(jù)〈9>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，進(jìn)一步具有間隔件。<11>根據(jù)〈10>所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，間隔件由具有多孔膜和在其上層疊的耐熱多孔層的層疊膜形成。
具體實(shí)施例方式〈本發(fā)明的粉末〉本發(fā)明的粉末為含有含鋰化合物和含鎳復(fù)合金屬化合物的粉末，將該粉末通過粒子等離子體發(fā)光分析進(jìn)行分析時，滿足以下的(I)以及(2)的條件。(I)相對于從同時期分布圖求出的近似直線的所述同時期分布圖的絕對偏差為0. 10以下，所述同時期分布圖為將構(gòu)成該粉末的各粒子中的鋰發(fā)光強(qiáng)度和鎳發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行制圖得到的。(2)根據(jù)下式求出的鋰游離率為80以下，鋰游離率=(nb/na)XlOO其中，na為該粉末中含有鋰的粒子的數(shù)量，nb為該粉末中含有鋰且不含有鎳的粒子的數(shù)量。對于粉末進(jìn)行的粒子等離子體發(fā)光分析是判斷構(gòu)成粉末的各粒子中的鋰元素和過渡金屬元素的分散狀態(tài)的分析方法，作為分析裝置，可舉出粒子分析儀(堀場制作所制DP-1000型)。該分析方法為通過將給定量的粉末直接投入到等離子體中、進(jìn)行構(gòu)成粉末的各粒子的發(fā)光分光分析，鑒別粒子的構(gòu)成元素并且計(jì)測其發(fā)光時刻的分析方法。通過該分析方法，例如，在2種元素包含在I個粒子中的情況下，由于這些2種元素同時發(fā)光，可判斷I個粒子中包含2種元素。另外，例如，在2種元素分別包含在分別的粒子中的情況下，由于這些2種元素在不同時刻發(fā)光，可判斷2種元素包含在分別的粒子中。關(guān)于上述的(I)的條件，在對鋰發(fā)光強(qiáng)度和鎳發(fā)光強(qiáng)度作圖得到的同時期分布圖中的各點(diǎn)意味著相對于鎳元素含量，含鎳粒子含有多少量的鋰元素，相對于從該同時期分布圖求出的近似直線的所述同時期分布圖的絕對偏差意味著相對于各含鎳粒子中的鎳元素含量的鋰元素含量的差別。在完全均勻混合的情況下，理論上所述絕對偏差為零。在本發(fā)明中，條件(I)中的絕對偏差為0. 10以下，優(yōu)選為0.08以下，更優(yōu)選為0.06以下。該絕對偏差通常為0. 01以上，從粉末的使用性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0. 03以上。在該同時期分布圖中，含有鎳且不含有鋰的粒子在鎳發(fā)光強(qiáng)度的軸上被表示，含有鋰且不含有鎳的粒子在鋰發(fā)光強(qiáng)度的軸上被表示。需要說明的是，在粒子分析儀中，鋰發(fā)光強(qiáng)度，鎳發(fā)光強(qiáng)度，它們的單位以立方根電壓表示，這些可視為構(gòu)成粉末的粒子的粒徑的指標(biāo)。關(guān)于上述的⑵的條件，鋰游離率為80以下，優(yōu)選為70以下，更優(yōu)選為50以下。另外，鋰游離率通常為10以上，從粉末的使用性 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的鋰游離率為20以上。從提高得到的非水電解質(zhì)二次電池的容量、功率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選地本發(fā)明中的含鎳復(fù)合金屬化合物除了鎳，進(jìn)一歩含有選自鈷、錳以及鐵的I種以上的過渡金屬元素，優(yōu)選地相對于全部過渡金屬元素的鎳的摩爾比為0. 3以上0. 9以下。另外，優(yōu)選地相對于含鎳復(fù)合金屬化合物中的全部過渡金屬元素的鋰的摩爾比為0. 9以上I. 3以下?！春噺?fù)合金屬化合物的制造方法〉本發(fā)明中的含鎳復(fù)合金屬化合物可通過具有將鎳和鎳以外的I種以上的元素進(jìn)行共沉淀的エ序的方法得到。通過使用由該方法得到的鎳含有復(fù)合化合物，最終得到的非水電解質(zhì)二次電池在充放電循環(huán)性上極其優(yōu)良。作為該方法，具體可舉出依次具有以下的
(1)、(2)的エ序的制造方法。(I)使含有鎳和鎳以外的I種以上的元素的水溶液與沉淀劑進(jìn)行接觸得到共沉淀物漿體的エ序。(2)從該共沉淀物漿體得到共沉淀物的エ序。在上述エ序(I)中，作為含有鎳和鎳以外的I種以上的元素的水溶液(以下，有時稱為過渡金屬水溶液。)，例如，在鎳以外的元素為選自鈷、錳以及鐵的I種以上的過渡金屬元素M的情況下，使用含有Ni、M(M為選自Co、Mn以及Fe的I種以上的元素)的水溶液即可。作為各過渡金屬元素原料，可使用各氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、蟻酸鹽或草酸鹽等化合物。過渡金屬水溶液可通過將這些化合物溶解于水得到。在使用難溶解于水的過渡金屬元素原料，例如，氧化物、氫氧化物、金屬材料作為原料的情況下，可將這些原料溶解在鹽酸、硫酸、硝酸等的酸或這些的水溶液中，得到過渡金屬水溶液。在上述エ序⑴中，作為沉淀劑，可使用選自下列群中的I種以上的化合物L(fēng)iOH (氫氧化鋰)、NaOH (氫氧化鈉)、KOH (氫氧化鉀)、Li2CO3 (碳酸鋰)、Na2CO3 (碳酸鈉)、K2C03(碳酸鉀)、(NH4)2CO3(碳酸銨)以及(NH2)2CO(尿素)。還可使用這些化合物的水合物，或并用化合物和水合物。優(yōu)選地將沉淀劑溶于水中，將沉淀劑以水溶液狀使用。在上述エ序(I)中，作為使過渡金屬水溶液與沉淀劑進(jìn)行接觸的方法，可舉出向過渡金屬水溶液中添加沉淀劑(包含水溶液狀的沉淀劑)的方法，向水溶液狀的沉淀劑中添加過渡金屬水溶液的方法，向水中添加過渡金屬水溶液以及沉淀劑(包含水溶液狀的沉淀劑)的方法等。在這些添加時，優(yōu)選地伴隨攪拌。在エ序(I)中，通過上述的接觸，可得到共沉淀物漿體。在エ序(2)中，從上述共沉淀物漿體得到共沉淀物。只要可得到共沉淀物，エ序
(2)可通過任何方法，但從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用通過過濾等的固液分離的方法。共沉淀物漿體通過噴霧干燥等，加熱使液體揮發(fā)的方法可得到共沉淀物。在エ序(2)中，在通過固液分離得到共沉淀物的情況下，優(yōu)選地所述(2)的エ序?yàn)橐韵碌?2')的エ序。(2')將該共沉淀物漿體固液分離后，進(jìn)行洗滌、干燥，得到共沉淀物的エ序。在エ序(2')中，在固液分離后所得到的固體成分中存在雜質(zhì)，例如，堿、Cl等過量存在的情況下，通過洗滌，可將其除去。從高效率地洗滌固體成分的觀點(diǎn)出發(fā)，作為洗滌液優(yōu)選地使用水。需要說明的是，根據(jù)需要還可向洗滌液加入こ醇、丙酮等水溶性有機(jī)溶齊U。洗滌可進(jìn)行2次以上，例如，進(jìn)行水洗滌后，還可以所述的水溶性有機(jī)溶劑進(jìn)行再度洗滌。在エ序(2')中，洗滌后，干燥固體成分，得到共沉淀物。干燥通?？赏ㄟ^熱處理進(jìn)行，但也可通過送風(fēng)干燥、真空干燥等進(jìn)行。在干燥通過熱處理進(jìn)行的情況下，熱處理溫度通常為50 300°C，優(yōu)選為100°C 200°C左右。上述那樣操作得到的共沉淀物為含鎳復(fù)合金屬化合物。在作為沉淀劑使用堿金屬、氨等的堿的情況下，含鎳復(fù)合金屬化合物為含鎳復(fù)合金屬氫氧化物。含鎳復(fù)合金屬氫氧 化物為優(yōu)選的含鎳復(fù)合金屬化合物。<含鋰化合物>作為含鋰化合物，可舉出選自氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰以及碳酸鋰的I種以上的無水物和/或該I種以上的水合物。從更加提高得到的非水電解質(zhì)二次電池的容量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氫氧化鋰。<本發(fā)明的粉末的制造方法>本發(fā)明的粉末可通過將上述的含鋰化合物，和上述的含鎳復(fù)合金屬化合物進(jìn)行混合得到。在混合時，有必要調(diào)節(jié)得到的粉末以使得滿足上述⑴以及⑵的條件。例如，優(yōu)選地利用不使用粉碎媒介的攪拌型混合機(jī)，或進(jìn)行干式混合。作為混合裝置，可舉出LODIGEMIXER等的攪拌型混合機(jī)、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、帶式混合機(jī)、鼓式混合器等。若利用使用粉碎媒介的混合機(jī)，則粉碎媒介將給予含鋰化合物以及含鎳復(fù)合金屬化合物較大的剪切應(yīng)力，將含鋰化合物以及含鎳復(fù)合金屬化合物粉碎進(jìn)行微細(xì)化。由于該微細(xì)化，這些化合物相互易于游離，結(jié)果存在鋰游離率増大的傾向。例如，在使用攪拌型混合機(jī)的情況下，攪拌翼的攪拌時間越長，本發(fā)明的條件⑴中的標(biāo)準(zhǔn)偏差有越小的傾向，條件⑵中的鋰游離率有越小的傾向。攪拌速度越大，本發(fā)明的條件(I)中的標(biāo)準(zhǔn)偏差有越小的傾向，條件(2)中的鋰游離率有越小的傾向。除了利用攪拌翼的攪拌，在具有切碎機(jī)等的第2攪拌葉片的情況下，若將其并用，則本發(fā)明的條件(I)中的標(biāo)準(zhǔn)偏差有越小的傾向，條件(2)中的鋰游離率有越小的傾向。<鋰鎳復(fù)合金屬氧化物>通過將上述粉末進(jìn)行燒成形成鋰鎳復(fù)合金屬氧化物。所述燒成的保持溫度對得到的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物的一次粒子的粒徑，二次粒子的粒徑以及BET比表面積具有影響。通常，保持溫度越高，一次粒子的粒徑以及二次粒子的粒徑具有越大的傾向，BET比表面積具有越小的傾向。燒成的保持溫度還隨著過渡金屬元素的種類、以及沉淀劑而變化，優(yōu)選為500°C以上1150°C以下，更優(yōu)選為650°C以上1050°C以下。在所述保持溫度下保持的時間通常為0. I 20小吋，優(yōu)選為0. 5 10小吋。到所述保持溫度為止的升溫速度通常為50 4000C /小吋，從所述保持溫度到室溫為止的降溫速度通常為10 400°C /小吋。作為燒成的氣氛，可舉出大氣、氧、氮、氬或它們的混合氣體。
所述燒成還可在不活性熔融劑的存在下進(jìn)行。作為不活性熔融劑，例如可舉出NaCl、KCl、NH4Cl等的氯化物，NaF、KF、HN4F等的氟化物，硼酸等。通過在不活性熔融劑的存在下燒成本發(fā)明的粉末，可提高粉末的反應(yīng)性，有時可調(diào)整得到的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物的一次粒子的粒徑，二次粒子的粒徑以及BET比表面積。還可使用2種以上的不活性熔融劑。不活性熔融劑可殘留在燒成后的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物中，還可通過燒成后的鋰復(fù)合金屬氧化物的洗滌、或者不活性熔融劑的蒸發(fā)等被除去。在所述燒成后，將得到的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物可通過球磨機(jī)或噴射磨機(jī)等進(jìn)行粉碎。粉碎和燒成可重復(fù)2次以上。根據(jù)需要鋰鎳復(fù)合金屬氧化物可進(jìn)行洗滌或分級。這樣，還可調(diào)整鋰鎳復(fù)合金屬氧化物的體積密度，優(yōu)選地體積密度為2. 0 3. 5g/cm3。若將使用上述的本發(fā)明的粉末、得到的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物作為正極活物質(zhì)使用，可得到每單位體的放電容量極高的非水電解質(zhì)二次電池。
在不損害本發(fā)明的効果的范圍內(nèi)，在構(gòu)成本發(fā)明的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物的粒子的表面上，還可附著與該鋰鎳復(fù)合金屬氧化物不同的化合物。作為該化合物，可舉出含有選自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg以及過渡金屬元素的I種以上的元素的化合物，優(yōu)選為含有選自B、Al、Mg、Ga、In以及Sn的I種以上的元素的化合物，更優(yōu)選為Al的化合物。更具體可舉出，上述元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽，優(yōu)選為氧化物、氫氧化物、羥基氧化物。還可將這些化合物進(jìn)行混合使用。在這些化合物中，特別優(yōu)選的化合物為氧化鋁。在付著后還可進(jìn)行加熱。<本發(fā)明的電極的制造方法>本發(fā)明的電極含有上述的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物。使用上述的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物，如下所示，可得到電極。將包含鋰鎳復(fù)合金屬氧化物、導(dǎo)電材料以及粘合劑的電極合劑負(fù)載在電極集電體上制造電極。作為所述導(dǎo)電材料可使碳材料，作為碳材料，例如可舉出石墨粉末、炭黑、こ炔黑、纖維狀碳材料等。炭黑或こ炔黑由于為微粒且表面積大，通過將其少量添加至電極合劑中可提高電極內(nèi)部的導(dǎo)電性，提高非水電解質(zhì)二次電池的充放電効率以及倍率特性。另ー方面，若將其過多地放入電極合劑中則電極合劑和電極集電體的粘合性降低，還有時増加內(nèi)部電阻。通常，相對于鋰鎳復(fù)合金屬氧化物100重量份，電極合劑中的導(dǎo)電材料的比例為5重量份以上20重量份以下。在作為導(dǎo)電材料使用石墨化碳纖維、碳納米管等的纖維狀碳材料的情況下，該比例還可下降。作為所述粘合劑，可使用熱塑性樹脂，具體的可舉出，聚偏氟こ烯(以下，有時稱為PVdF。)、聚四氟こ烯(以下，有時稱為PTFE。)、四氟こ烯 六氟丙烯 偏氟こ烯系共聚物、六氟丙烯 偏氟こ烯系共聚物、四氟こ烯 全氟こ烯基醚系共聚物等含氟素樹脂，聚こ烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂等。另外，還可將它們的ニ種以上混合使用。另外，作為粘合劑使用含氟素樹脂以及聚烯烴樹脂，通過以相對于電極合劑的該含氟素樹脂的比例為I 10重量％，該聚烯烴樹脂的比例為0. I 2重量％的方式，使電極合劑含有這些材料，可得到與電極集電體的粘合性優(yōu)良的電極合劑。作為所述電極集電體，可使用Al、Ni、不銹鋼等。從易于加工成薄膜，價(jià)廉的方面出發(fā)優(yōu)選為Al。作為在電極集電體上負(fù)載電極合劑的方法，例如可舉出，加壓成型的方法，或使用有機(jī)溶劑等使電極合劑糊體化、將得到的糊體涂布在電極集電體上、干燥后擠壓等進(jìn)行粘著的方法。在進(jìn)行糊體化的情況下，制作含有鋰鎳復(fù)合金屬氧化物、導(dǎo)電材料、粘合劑以及有機(jī)溶劑的漿體。作為有機(jī)溶劑，例如可舉出，N，N-ニ甲基氨基丙胺、ニ亞こ基三胺等的胺系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，甲こ酮等酮系溶劑，醋酸甲酯等酯系溶劑，ニ甲基こ酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺系溶劑等。作為將電極合劑的糊體向電極集電體涂布的方法，例如可舉出縫模涂覆法、絲網(wǎng)涂覆法、簾式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法、靜電噴涂法等。通過以上舉出的方法，可制造電極。<本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池>上述的本發(fā)明的電極作為非水電解質(zhì)二次電池中的正極非常有用。此時，在具有正扱、負(fù)極以及電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中，該正極為本發(fā)明的電極。具體而言，如下 所述，可制造非水電解質(zhì)二次電池。通過將依次使間隔件、負(fù)極、間隔件及正極進(jìn)行層疊或?qū)盈B卷繞而得到的電極群收納至電池罐等的電池盒內(nèi)后，向該盒內(nèi)注入由含有電解質(zhì)的有機(jī)溶劑構(gòu)成的電解液進(jìn)行制造。作為所述的電極群的形狀，例如，相對于將該電極群卷繞的軸，在垂直方向上切斷時的截面可為圓、橢圓、長方形、圓角長方形等的形狀。另外，作為電池的形狀，可舉出例如，紙板型、扣式、圓筒型、四角型等形狀。<本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池-負(fù)極〉所述負(fù)極只要是可在非水電解質(zhì)二次電池中比正極低的電位進(jìn)行鋰離子的摻雜及去摻雜即可，可舉出將含有負(fù)極材料的負(fù)極合劑負(fù)載在負(fù)極集電體而得到的電極、或單獨(dú)由負(fù)極材料構(gòu)成的電極。作為負(fù)極材料，可舉出碳材料，氧化物、硫化物等的氧屬元素化合物，氮化物，金屬或合金，且能夠在比正極低的電位摻雜及去摻雜鋰離子的材料。另外，可以混合2種以上的負(fù)極材料使用。對于所述的負(fù)極材料可示例如下。作為所述碳材料，具體可舉出，天然石墨、人造石墨等的石墨，焦炭類，炭黑，熱分解碳類，碳纖維，有機(jī)高分子燒成體等。作為所述氧化物，具體可舉出，SiO2, SiO等式SiOx (其中，X為正實(shí)數(shù))所表示的硅的氧化物，TiO2, TiO等式TiOx (其中，X為正實(shí)數(shù))所表示的鈦的氧化物，V2O5, VO2等式VOx (其中，X為正實(shí)數(shù))所表示的釩的氧化物，F(xiàn)e3O4, Fe203、FeO等式FeOx (其中，x為正實(shí)數(shù))所表示的鐵的氧化物，SnO2, SnO等式SnOx (其中，x為正實(shí)數(shù))所表示的錫的氧化物，W03、W02等通式WOx (其中，x為正實(shí)數(shù))所表示的鎢的氧化物，Li4Ti5O12. LiVO2 (例如LihlVa9O2)等的含有鋰與鈦和/或鑰;的復(fù)合金屬氧化物等。作為所述硫化物，具體可舉出，Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(其中，X為正實(shí)數(shù))所表示的鈦的硫化物，V3S4, VS2, VS等式VSx (其中，X為正實(shí)數(shù))所表示的釩的硫化物，F(xiàn)e3S4, FeS2, FeS等式FeSx (其中，x為正實(shí)數(shù))所表示的鐵的硫化物，Mo2S3, MoS2等式MoSx (其中，X為正實(shí)數(shù))所表示的鑰的硫化物，SnS2、SnS等式SnSx (其中，x為正實(shí)數(shù))所表示的錫的硫化物，WS2等式WSx (其中，X為正實(shí)數(shù))所表示的鎢的硫化物，Sb2S3等式SbSx (其中，X為正實(shí)數(shù))所表示的銻的硫化物，Se5S3> SeS2, SeS等式SeSx (其中，x為正實(shí)數(shù))所表示的硒的硫化物等。作為所述氮化物，具體可舉出，Li3N、Li3_xAxN(其中，A為Ni和/或Co，0 < X < 3。)等的含鋰氮化物。這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可2種以上組合使用。其可為結(jié)晶質(zhì)或非晶質(zhì)的任ー種。另外，這些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要負(fù)載在負(fù)極集電體上，作為電極使用。另外，作為所述金屬，具體可舉出鋰金屬、硅金屬、錫金屬。另外，作為所述合金，可舉出 Li-Al、Li-Ni、Li-Si 等鋰合金，Si-Zn 等的娃合金，Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等的錫合金，還可舉出Cu2Sb, La3Ni2Sn7等的合金。這些金屬以及合金主要単獨(dú)地作為電極使用(例如以箔狀被使用)。從得到的電池的電位平坦性高、平均放電電位低、循環(huán)性良好等的觀點(diǎn)出發(fā),上述負(fù)極材料中，優(yōu)選地使用天然石墨、人造石墨等 的石墨作為主成分的碳材料。作為碳材料的形狀可為，例如天然石墨那樣的薄片狀、中間相炭微球那樣的球狀、石墨化碳纖維那樣的纖維狀、或微粉末的凝集體等的任ー種。根據(jù)需要，所述負(fù)極合劑可含有粘合剤。作為粘合劑，可舉出熱塑性樹脂。具體可舉出，PVdF、熱可塑性聚酰亞胺、羧甲基纖維素、聚こ烯、聚丙烯等。作為所述負(fù)極集電體，例如可舉出Cu、Ni、不銹鋼等。從與鋰難形成合金的點(diǎn)、易加工成薄膜的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選地使用Cu。作為在該負(fù)極集電體上負(fù)載負(fù)極合劑的方法，與正極的情況同樣地，可舉出根據(jù)加壓成型的方法，使用溶劑等使負(fù)極合劑糊體化、將得到的糊體在負(fù)極集電體上涂布、干燥后擠壓進(jìn)行壓著的方法等。<本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池-間隔件>作為所述間隔件，例如，可使用含聚こ烯、聚丙烯等的聚烯烴樹脂，氟素樹脂，含氮芳香族聚合體等材料的、具有多孔膜、無紡織布、織布等形態(tài)的部件。間隔件可含2種以上的所述材料，所述部件還可被層疊。作為間隔件，例如可舉出日本特開2000-30686號公報(bào)、日本特開平10-324758號公報(bào)等中記載的間隔件。從提高電池的體積能量密度且降低內(nèi)部電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，間隔件的厚度在保持其機(jī)械強(qiáng)度的條件下越薄越好。間隔件的厚度通常為5 200 iim左右，優(yōu)選為5 40iim左右。間隔件優(yōu)選地具有含有熱塑性樹脂的多孔膜。在非水電解質(zhì)二次電池中，間隔件配置在正極和負(fù)極之間。在非水電解質(zhì)二次電池中，間隔件優(yōu)選地在正極-負(fù)極間的短路等為原因的電池內(nèi)流過異常電流時，具有隔斷電流，阻止(關(guān)斷=Shutdown)過大電流流過的機(jī)能。此處，關(guān)斷是在超過通常的使用溫度時，使間隔件中的多孔膜的微細(xì)孔閉塞而形成。并且優(yōu)選在關(guān)斷后，即使電池內(nèi)的溫度上升到某種程度的高溫，也不因該溫度導(dǎo)致破膜，維持關(guān)斷后的狀態(tài)。作為所述間隔件，可舉出具有多孔膜和在其上層疊的耐熱多孔層的層疊膜。通過使用該膜作為間隔件，可以進(jìn)ー步提高本發(fā)明中的二次電池的耐熱性。耐熱多孔層可以在多孔膜的兩面進(jìn)行層疊。 <本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池-間隔件-層疊膜>以下，對具有所述多孔膜和在其上層疊的耐熱多孔層的層疊膜進(jìn)行說明。在所述層疊膜中，耐熱多孔層為比多孔膜耐熱性高的層。該耐熱多孔層既可以由無機(jī)粉末形成，也可以含有耐熱樹脂。耐熱多孔層通過含有耐熱樹脂，可以涂敷等容易的方法形成耐熱多孔層。作為耐熱樹脂，可舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酷、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酷、聚醚砜、聚醚酰亞胺，從進(jìn)ー步提高耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺。進(jìn)ー步優(yōu)選為芳香族聚酰胺(對位取代芳香族聚酰胺、間位取代芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亞胺、芳香族聚酰胺酰亞胺等含氮芳香族聚合物，尤其優(yōu)選為芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)，從制造方面考慮，特別優(yōu)選對位取代芳香族聚酰胺(以下有時稱為“對芳族聚酰胺”。)。作為耐熱樹脂，可舉出聚-4-甲基-1-戊烯、環(huán)狀烯烴系聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，可以進(jìn)ー步提高層疊膜的耐熱性、即層疊膜的熱破膜溫度。這些耐熱樹脂中，在使用含氮芳香族聚合物時，由于其分子的極性，有時與電解液的適應(yīng)性良好，耐熱多孔層中的電解液的保液性提高。由此，在非水電解質(zhì)二次電池的制造中，電解液注入速度加快，非水電解質(zhì)二次電池的充放電容量也進(jìn)ー步提高。層疊膜的熱破膜溫度依賴于耐熱樹脂的種類，根據(jù)使用場合、使用目的而選擇使用。更具體而言，作為耐熱樹脂，使用上述含氮芳香族聚合物時可控制熱破膜溫度在400°C左右，使用聚-4-甲基-I-戊烯時可控制熱破膜溫度在250°C左右，使用環(huán)狀烯烴系聚合物時可控制熱破膜溫度在300°C左右。當(dāng)耐熱多孔層含無機(jī)粉末時，也可以使熱破膜溫度控制在例如500°C以上。 上述對芳族聚酰胺通過對位取代芳香族ニ胺與對位取代芳香族ニ羧酸鹵化物的縮聚得到。對芳族聚酰胺的酰胺鍵基本上由以芳香族環(huán)的對位或準(zhǔn)對位的取代位(例如，在4，4’_亞聯(lián)苯、1，5_亞萘、2，6_亞萘等之類的相反方向上沿著同軸或平行延伸的取代位)鍵合的重復(fù)單元構(gòu)成。具體而言，可例示聚(對苯ニ甲酰對苯ニ胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚(對苯ニ甲酰4，4’_苯甲酰苯胺)、聚(4，4’_聯(lián)苯ニ甲酰對苯ニ胺)、聚(2，6_萘ニ甲酰對苯ニ胺)、聚(對苯ニ甲酰2-氯-對苯ニ胺)、對苯ニ甲酰對苯ニ胺/對苯ニ甲酰2，6- ニ氯對苯ニ胺共聚物等具有對位取代型或準(zhǔn)對位取代型的結(jié)構(gòu)的對芳族聚酰胺。作為所述的芳香族聚酰亞胺，優(yōu)選為通過芳香族的ニ酸酐與ニ胺的縮聚而制造的全芳香族聚酰亞胺。作為該ニ酸酐的具體例，可舉出苯均四酸ニ酐、3，3’，4，4’_ ニ苯砜四羧酸ニ酐、3，3’，4，4’ - ニ苯甲酮四羧酸ニ酐、2，2’ -雙(3，4_ ニ羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸ニ酐等。作為該ニ胺的具體例，可舉出ニ氨基ニ苯醚、對苯ニ胺、ニ苯甲酮ニ胺、3，3’-亞甲基ニ苯胺、3，3’-ニ氨基ニ苯甲酮、3，3’-ニ氨基ニ苯砜、1，5’-萘ニ胺等。另外，可適宜地使用在溶劑中可溶的聚酰亞胺。作為這樣的聚酰亞胺，例如可舉出3，3’，4，4’ - ニ苯砜四羧酸ニ酸酐、與芳香族ニ胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為所述的芳香族聚酰胺酰亞胺，可舉出通過芳香族ニ羧酸及芳香族ニ異氰酸酯的縮聚得到的物質(zhì)、通過芳香族ニ酸酐及芳香族ニ異氰酸酯的縮聚得到的物質(zhì)。作為芳香族ニ羧酸的具體例可舉出間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸等。另外作為芳香族ニ酸酐的具體例，可舉出偏苯三酸酐等。作為芳香族ニ異氰酸酯的具體例，可舉出4，4’ - ニ苯甲烷ニ異氰酸酷、2，4_甲苯ニ異氰酸酷、2，6_甲苯ニ異氰酸酯、鄰甲苯ニ異氰酸酯、間ニ甲苯基ニ異氰酸酷等。從進(jìn)一歩提高離子透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，耐熱多孔層的厚度優(yōu)選為薄的，具體而言，優(yōu)選為I U m以上10 ii m以下，更優(yōu)選為I ii m以上5 ii m以下，特別優(yōu)選為I y m以上4 y m以下。另外，耐熱多孔層具有微細(xì)孔，其孔的尺寸(直徑)通常為3 以下，優(yōu)選為Iym以下。另外，耐熱多孔層含有耐熱樹脂時，耐熱多孔層還可含有后述的填料。在所述層疊膜中，多孔膜優(yōu)選具有微細(xì)孔，且具有關(guān)斷功能。此時，多孔膜含有熱塑性樹脂。多孔膜中的微細(xì)孔的尺寸通常為以下，優(yōu)選為Iym以下。多孔膜的孔隙率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。在非水電解質(zhì)二次電池中，超過通常的使用溫度時，含有熱塑性樹脂的多孔膜通過使構(gòu)成其的熱塑性樹脂的軟化，可以使微細(xì)孔閉塞。所述熱塑性樹脂可以選擇不溶解于非水電解質(zhì)二次電池中的電解液的物質(zhì)。具體而言，可舉出聚こ烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，熱塑性聚氨酯樹脂，也可以使用這些2種以上的混合物。從在更低溫進(jìn)行軟化并使其關(guān)斷的觀點(diǎn)出發(fā)，多孔膜優(yōu)選含有聚こ烯。作為聚乙烯，具體而言，可舉出低密度聚こ烯、高密度聚こ烯、線狀聚こ烯等，還可舉出分子量為100萬以上的超高分子量聚こ烯。從經(jīng)ー步提高多孔膜的穿刺強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成該膜的熱塑性樹脂優(yōu)選地含有超高分子量聚こ烯。在多孔膜的制造方面，熱塑性樹脂有時還優(yōu)選含有由低分子量(重均分子量I萬以下)的聚烯烴形成的蠟。層疊膜中的多孔膜的厚度通常為3 ii m 30 ii m,進(jìn)一步優(yōu)選為3 ii m 25 ii m。在本發(fā)明中，作為層疊膜的厚度，通常為40 以下，優(yōu)選為20 以下。將耐熱多孔層的厚度設(shè)為A(iim)、多孔膜的厚度設(shè)為B(iim)吋，A/B的值優(yōu)選0.1以上I以下。
當(dāng)耐熱多孔層含有耐熱樹脂時，耐熱多孔層還可以含有I種以上的填料。填料可選自有機(jī)粉末、無機(jī)粉末以及它們的混合物的任ー種。構(gòu)成填料的粒子，優(yōu)選其平均粒徑為0. Olum以上Ium以下。作為所述有機(jī)粉末，可舉出含如下有機(jī)物的粉末，例如苯こ烯、こ烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸縮水甘油酷、丙烯酸縮水甘油酷、丙烯酸甲酯等的均聚物或者2種以上的共聚物；聚四氟こ烯、四氟こ烯-六氟丙烯共聚物、四氟こ烯-こ烯共聚物、聚偏氟こ烯等氟系樹脂；蜜胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等。這些有機(jī)粉末可以單獨(dú)使用也可以混合使用2種以上。從化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，這些有機(jī)粉末中優(yōu)選聚四氟こ烯粉末。作為所述無機(jī)粉末，例如可舉出含金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)物的粉末，其中，優(yōu)選使用含導(dǎo)電性低的無機(jī)物的粉末。具體地例示時，可舉出含氧化鋁、氧化硅、ニ氧化鈦、或碳酸鈣等的粉末。該無機(jī)粉末可以單獨(dú)使用，還可以混合使用2種以上。這些無機(jī)粉末中，從化學(xué)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氧化鋁粉末。更優(yōu)選構(gòu)成填料的所有粒子為氧化鋁粒子，進(jìn)ー步優(yōu)選構(gòu)成填料的所有粒子為氧化鋁粒子且其一部分或全部為大致球狀的氧化鋁粒子。順便說明一下，耐熱多孔層由無機(jī)粉末形成時，可以使用上述例示的無機(jī)粉末，還可以根據(jù)需要與粘結(jié)劑混合使用。作為耐熱多孔層含有耐熱樹脂時的填料的含量，雖然因填料的材質(zhì)的比重而不同，但例如構(gòu)成填料的所有粒子為氧化鋁粒子時，在耐熱多孔層的總重量設(shè)為100時，填料的重量通常為5以上95以下，優(yōu)選為20以上95以下，更優(yōu)選為30以上90以下。這些范圍根據(jù)填料的材質(zhì)的比重而可適當(dāng)設(shè)定。作為構(gòu)成填料的粒子的形狀，可舉出大致球狀、板狀、柱狀、針狀、晶須狀、纖維狀等，任意形狀的粒子都可以使用。從容易形成均勻的孔的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為大致球狀的粒子。作為大致球狀粒子，可舉出粒子的長徑比(粒子的長徑/粒子的短徑)為I以上1.5以下的范圍的值的粒子。粒子的長徑比可利用電子顯微鏡照片進(jìn)行測定。在二次電池中，從離子透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，間隔件的根據(jù)葛利法(Gurley)的透氣度優(yōu)選為50 300秒/lOOcc，更優(yōu)選為50 200秒/lOOcc。另外，間隔件的孔隙率通常為30 80體積％，優(yōu)選為40 70體積％。間隔件可以是使孔隙率不同的間隔件層疊而成的產(chǎn)品。<本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池-電解液>在二次電池中，電解液通常由含有電解質(zhì)的有機(jī)溶劑構(gòu)成。作為電解質(zhì)，可舉出LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LIBF4, LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li (C4F9SO3)、LiC (SO2CF3) 3、Li2B10Cl10' LiBOB (其中，BOB 是指雙草酸硼酸鹽。)、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等鋰鹽，還可以使用這些中的2種以上的混合物。通常使用選自 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6' LiBF4' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2 及 LiC(SO2CF3)3 中的至少 I 種的含氟鋰鹽。作為所述電解液·中的有機(jī)溶劑，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸こ烯酯、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、碳酸こ基甲基酷、4-三氟甲基-1，3_ ニ氧環(huán)戊-2-酮、1，2_ ニ(甲氧基羰氧基)こ烷等碳酸酯類；1，2_ ニ甲氧基こ烷、1，3_ ニ甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基ニ氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酷、こ酸甲酷、Y-丁內(nèi)酷等酯類；こ腈、丁腈等腈類；N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺等酰胺類；3_甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、ニ甲亞砜、1，3_丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物，或向上述的有機(jī)溶劑中進(jìn)一歩導(dǎo)入氟取代基后的物質(zhì)。通常使用這些中的ニ種以上的混合溶齊U。其中優(yōu)選含有碳酸酯類的混合溶剤。更優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶剤、或環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶剤。從工作溫度范圍廣泛，荷重特性優(yōu)異，含天然石墨、人造石墨等石墨材料的負(fù)極材料難分解性等觀點(diǎn)出發(fā)，作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶剤，優(yōu)選為含有碳酸こ烯酯、碳酸ニ甲酯和碳酸こ基甲基酯的混合溶剤。從得到特別優(yōu)異的安全性提高效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用包含LiPF6等含氟鋰鹽及具有氟取代基的有機(jī)溶劑的電解液。包含五氟丙基甲基醚、2，2，3，3_四氟丙基ニ氟甲基醚等具有氟取代基的醚類與碳酸ニ甲酯的混合溶劑在大電流放電特性上也很優(yōu)異，所以更優(yōu)選。<本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池-固體電解質(zhì)>可以使用固體電解質(zhì)代替上述的電解液。作為固體電解質(zhì),例如可以使用聚こ烯氧化物系的高分子、含有至少ー種以上的聚有機(jī)硅氧烷鏈或聚氧化烯鏈的高分子等的有機(jī)系高分子電解質(zhì)。還可以使用在高分子上保持了電解液的凝膠型的電解質(zhì)。還可以使用Li2S-SiS2' Li2S-GeS2' Li2S-P2S5' Li2S-B2S3' Li2S-SiS2-Li3PO4' Li2S-SiS2-Li2SO4 等含硫化物的無機(jī)系固體電解質(zhì)。使用這些固體電解質(zhì)有時會進(jìn)一步提高安全性。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，使用固體電解質(zhì)時，固體電解質(zhì)有時也起到間隔件的作用，因此，有時也無需設(shè)置間隔件。實(shí)施例下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一歩詳細(xì)說明。(I)根據(jù)粒子分析儀的粒子等離子體發(fā)光分析對于粉末，使用粒子分析儀(堀場制作所制DP-1000型)裝置，用以下的方法進(jìn)行了粒子等離子體發(fā)光分析。粉末通過取樣裝置(堀場制作所制low-volume samplerLS-1000)，放置在薄膜過濾器上后，用吸引器吸引I個過濾器上的構(gòu)成的粉末的粒子，將該粒子投入粒子分析儀內(nèi)的等離子體中。對1000個以上的粒子實(shí)施了測定。對于鎳，將裝置的檢出器的頻道設(shè)為2，以高壓電源倍率I. 00測定了發(fā)光波長341. 480nm的發(fā)光光譜。對于鋰，將裝置的檢出器的頻道設(shè)為4，以高壓電源倍率0. 90測定了發(fā)光波長670. 780nm的發(fā)光光譜。使用粒子分析儀，得到將構(gòu)成粉末的各粒子中的鋰發(fā)光強(qiáng)度和鎳發(fā)光強(qiáng)度制圖后的同時期分布圖，得到相對于從該同時期分布圖求出的近似直線的該同時期分布圖的絕對偏差。另外，從該同時期分布圖求出了鋰游離率。
(2)體積密度的測定依照基于JIS R 1628的方法，測定了體積密度。(3)BET比表面積的測定使用BET 比表面積測定裝置(Flow Sorb II 2300, Micromeritics 社)，通過 BET單點(diǎn)法測定了 BET比表面積。(4)非水電解質(zhì)二次電池的制作以及其充放電試驗(yàn)通過向鋰鎳復(fù)合金屬氧化物和導(dǎo)電材料(こ炔黑和石墨以I : 9的重量比混合后的材料)的混合物中，加入粘合劑(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液進(jìn)行混煉，得到電極合劑的糊體。此時，氧化物導(dǎo)電材料粘合劑的重量比為86 : 10 : 4。將該糊體涂布在集電體的厚度40iim的Al箔上，在150°C下進(jìn)行8小時真空干燥，得到電極。 將得到的電極作為正極使用。作為電解液，使用了在碳酸こ烯酯、碳酸ニ甲基酯和碳酸こ基甲基酯的30 35 35 (體積比)混合液中以I摩爾/升溶解了 LiPF6的電解液。作為間隔件使用了聚丙烯多孔膜。作為負(fù)極使用了金屬鋰。將這些部件組合，制作了非水電解質(zhì)二次電池(扣式電池R2032)。使用上述的扣式電池，保持25°C下，在以下所示的條件下實(shí)施了充放電試驗(yàn)。在充放電試驗(yàn)中，測定了各循環(huán)中的充電和放電的容量。另外，依照以下的公式，計(jì)算初次充放電効率?！闯浞烹娫囼?yàn)〉第I循環(huán)充電最大電壓4.2V充電電流0.2mA/cm2充電時間12小時放電最小電壓3. OV放電電流0.2mA/cm2第2 20循環(huán)充電最大電壓4.2V充電電流I.OmA/cm2充電時間3小時放電最小電壓3.0V放電電流I OmA/cm2〈初次充放電効率〉初次充放電効率)=第I循環(huán)的放電容量/第I循環(huán)的充電容量X 100實(shí)施例I(粉末的制造)以Li : Ni : Co的摩爾比為I. 03 0. 85 0. 15秤量了氫氧化鋰(LiOH .H2O :本莊化學(xué)株式會社制，粉碎品平均粒徑10 25 ii m)和含鎳復(fù)合金屬氫氧化物(Nia85Coa 15 (OH) 2 平均粒徑10 ii m)。通過將它們使用L0DIGEMIXER (株式會社MATSUB0制，F(xiàn)M-130D型)，以主軸(攪拌翼)160rpm攪拌了 5分鐘，再在保持主軸160rpm下以切碎機(jī)3000rpm攪拌30分鐘，進(jìn)行混合，得到粉末I。將該粉末I通過使用粒子分析儀的粒子等離子體發(fā)光分析進(jìn)行評價(jià)，可知條件(I)所規(guī)定的絕對偏差為0. 05，條件(2)所規(guī)定的鋰游離率為40。(鋰鎳復(fù)合金屬氧化物的制造)將此粉末I填充至氧化鋁套中，通過在氧氣氛中，750°C下進(jìn)行10小時燒成得到塊狀物。將此塊狀物用作為粉碎媒介使用了 15mmcp尼龍被覆鋼球的干式球磨機(jī)，進(jìn)行粉碎，得到了鋰鎳復(fù)合金屬氧化物粉末。以重量比為I : 0.03秤量了該粉末和氧化鋁(日本AER0SIL株式會社制，制品名為氧化鋁C，I次粒徑13nm，BET比表面積113m2/g)。將它們用上述LODIGE MIXER (株式會社MATSUB0制，F(xiàn)M-130D型)進(jìn)行了混合。將得到的混合物在氧氣氛中750°C下進(jìn)行了 I. 2小時熱處理。通過將熱處理品用風(fēng)カ分級機(jī)(Turboplex，HOSOKAffAMICRON株式會社制，ATP-50)進(jìn)行分級，減低熱處理品的微粒部分，得到了粒狀的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物I。鋰鎳復(fù)合金屬氧化物I的體積密度為2. 59g/cm3, BET比表面積為0. 35m2/g。(充放電試驗(yàn)) 使用鋰鎳復(fù)合金屬氧化物I，制作非水電解質(zhì)二次電池，通過充放電試驗(yàn)，測定該二次電池的容量，可知第I循環(huán)的充電容量為218mAh/g，第I循環(huán)的放電容量為186mAh/g，均為高容量。初次充放電効率為85. 5%，其為高值。另外第10循環(huán)的放電容量為171mAh/g，第20循環(huán)的放電容量為166mAh/g。比較例I(粉末的制造)將粉末I在120°C下，干燥10小時后，將干燥品用使用粉碎媒介型的均質(zhì)研磨機(jī)(三井礦山株式會社制，MYD-5XA型)，在以下條件下粉碎以及混合，得到粉末2。粉碎媒介5mmcp高品質(zhì)氧化鋁(6. Ikg)攪拌器軸的旋轉(zhuǎn)數(shù)500rpm粉末的供給量7kg/h將該粉末2通過使用粒子分析儀的粒子等離子體發(fā)光分析進(jìn)行評價(jià)，可知條件
(I)所規(guī)定的絕對偏差為0. 13，條件(2)所規(guī)定的鋰游離率為91。(鋰鎳復(fù)合金屬氧化物的制造)除了代替粉末I使用粉末2以外，與實(shí)施例I同樣地操作，得到鋰鎳復(fù)合金屬氧化物2。鋰鎳復(fù)合金屬氧化物2的體積密度為2. 58g/cm3, BET比表面積為0. 46m2/g。(充放電試驗(yàn))使用鋰鎳復(fù)合金屬氧化物2，制作非水電解質(zhì)二次電池，通過充放電試驗(yàn)，測定該二次電池的容量，可知第I循環(huán)的充電容量為219mAh/g，第I循環(huán)的放電容量為168mAh/g，放電容量較低。初次充放電効率為76. 3%。另外，第10循環(huán)的放電容量為155mAh/g，第20循環(huán)的放電容量為156mAh/g。制造例(層疊膜的制造)(I)涂覆漿體的制造在4200g NMP中溶解272. 7g氯化鈣后，向其中添加132. 9g對苯ニ胺使之完全溶解。向得到的溶液中，緩慢添加243. 3g ニ氯對苯ニ甲酸進(jìn)行聚合，得到對芳族聚酰胺，用NMP稀釋，得到濃度2. 0重量％的對芳族聚酰胺溶液(A)。向得到的IOOg對芳族聚酰胺溶液中作為填料加入2g氧化鋁粉末(a)(日本AEROSIL社制，氧化鋁C，平均粒徑0. 02 u m)和2g氧化招粉末(b)(住友化學(xué)株式會社制Sumicorandom, AAO3,平均粒徑0. 3 y m)共計(jì)4g進(jìn)行混合，以納米化器處理3次，再以1000目的金屬網(wǎng)過濾，在減壓下脫泡，制造了涂覆漿體(B)。相對于對芳族聚酰胺以及氧化 鋁粉末的總計(jì)重量的氧化鋁粉末(填料)的重量為
67重量％。(2)層疊膜的制造以及評價(jià)作為多孔膜，使用了聚こ烯制多孔膜(膜厚12 U m,透氣度140秒/lOOcc,平均孔徑0. I ii m,空孔率50% )。在厚度100 U m的PET膜上固定上述聚こ烯制多孔膜，通過TESTER產(chǎn)業(yè)株式會社制棒涂機(jī)，在該多孔膜上將涂覆漿體(B)進(jìn)行涂覆。將PET膜和被涂覆后的該多孔膜保持一體地、浸潰入為貧溶劑的水中，使對芳族聚酰胺多孔膜(耐熱多孔層)析出后，干燥溶劑，得到層疊有耐熱多孔層和多孔膜的層疊膜I。層疊膜I的厚度為16i!m，對芳族聚酰胺多孔膜(耐熱多孔層)的厚度為4 u m。層疊膜I的透氣度為180秒/lOOcc,空孔率為50%。層疊膜I中的耐熱多孔層的截面通過掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，可知具有0. 03iim 0. 06 iim左右的比較的小的微細(xì)孔和0. I y m I U m左右的比較大的微細(xì)孔。另外，層疊膜的評價(jià)用以下的方法進(jìn)行?！磳盈B膜的評價(jià)〉(A)厚度測定層疊膜的厚度、多孔膜的厚度依據(jù)JIS規(guī)格(K7130-1992)進(jìn)行了測定。另外，作為耐熱多孔層的厚度，使用了從層疊膜的厚度中減去多孔膜的厚度的值。(B)根據(jù)葛利(Gurley)法的透氣度的測定層疊膜的透氣度依據(jù)JIS P8117，以株式會社安田精機(jī)制作所制的電子定時器式葛利式透氣度測定儀進(jìn)行了測定。(C)空孔率將得到的層疊膜的樣品切取ー邊長度為IOcm的正方形，測定了重量W(g)和厚度D(cm)。求出樣品中各層的重量(Wi (g))，從Wi和各層的材質(zhì)的真比重(真比重i(g/cm3))，求出各層的體積,通過下式求出空孔率(體積％ )。空孔率(體積％ ) = 100X {1-(W1/真比重1+W2/真比重2+ '+Wn/真比重n)/(10X10XD)}在上述的實(shí)施例I的電池中，作為間隔件，若使用與制造例同樣的層疊膜，可得到更能防止熱破膜的非水電解質(zhì)二次電池。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可得到顯示高放電容量的非水電解質(zhì)二次電池，本發(fā)明在エ業(yè)中極為有用。
權(quán)利要求
1.一種含有含鋰化合物和含鎳復(fù)合金屬化合物的粉末，該粉末通過粒子等離子體發(fā)光分析進(jìn)行分析時，滿足以下的(I)以及(2)的條件 (1)相對于同時期分布圖求出的近似直線的所述同時期分布圖的絕對偏差為0.10以下，所述同時期分布圖為將構(gòu)成該粉末的各粒子中的鋰發(fā)光強(qiáng)度和鎳發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行制圖得到的； (2)根據(jù)下式求出的鋰游離率為80以下， 鋰游離率=(nb/na) X 100 其中，na為該粉末中含有鋰的粒子的數(shù)量，nb為該粉末中含有鋰且不含有鎳的粒子的數(shù)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粉末，其中， 含鎳復(fù)合金屬化合物除了鎳，進(jìn)一步含有選自鈷、錳以及鐵的I種以上的過渡金屬元素，相對于含鎳復(fù)合金屬化合物中的全部過渡金屬元素的鎳的摩爾比為0. 3以上0. 9以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粉末，其中， 相對于含鎳復(fù)合金屬化合物中的全部過渡金屬元素的鋰的摩爾比為0. 9以上I. 3以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粉末，其中， 含鋰化合物為氫氧化鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粉末，其中， 含鎳復(fù)合金屬化合物為含鎳復(fù)合金屬氫氧化物。
6.—種鋰鎳復(fù)合金屬氧化物,其將權(quán)利要求I所述的粉末在650°C以上1050°C以下的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行燒成得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物，其中， 其體積密度為2. 0 3. 5g/cm3。
8.一種電極，其含有權(quán)利要求6所述的鋰鎳復(fù)合金屬氧化物。
9.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有正極、負(fù)極以及電解質(zhì)，其中， 正極為權(quán)利要求8所述的電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 進(jìn)一步具有間隔件。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中， 間隔件由具有多孔膜和在其上層疊的耐熱多孔層的層疊膜形成。
全文摘要
一種含有含鋰化合物和含鎳復(fù)合金屬化合物的粉末，該粉末通過粒子等離子體發(fā)光分析進(jìn)行分析時，滿足以下的(1)以及(2)的條件(1)相對于同時期分布圖求出的近似直線的所述同時期分布圖的絕對偏差為0.10以下，所述同時期分布圖為將構(gòu)成該粉末的各粒子中的鋰發(fā)光強(qiáng)度和鎳發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行制圖得到的；(2)根據(jù)下式求出的鋰游離率為80以下，其中，na為該粉末中含有鋰的粒子的數(shù)量，nb為該粉末中含有鋰且不含有鎳的粒子的數(shù)量。鋰游離率＝(nb/na)×100。
文檔編號H01M10/052GK102803144SQ20108002438
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日
發(fā)明者島野哲, 堀江健作, 磯部敏典 申請人:住友化學(xué)株式會社