鎳鉬雙金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種介孔復(fù)合金屬氧化物催化劑及其制備方法，尤其是一種有序介孔 鎳鉬雙金屬氧化物催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是僅次于乙烯的重要有機(jī)原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯，丙烯腈，環(huán)氧丙烷，丙 烯酸，丙烯醛，苯酚和丁辛醇等化工產(chǎn)品。近年來，隨著我國石油化工行業(yè)的快速發(fā)展，對丙 烯的需求量直線上升，雖然我國丙烯產(chǎn)量以年均27. 1 %的速度增長，但仍然滿足不了國內(nèi) 市場需求，每年仍需進(jìn)口大量的丙烯。目前全球丙烯主要來源于煉油廠流化床催化裂化和 烴類蒸汽裂解的副產(chǎn)。當(dāng)今世界低碳烷烴儲量豐富，但世界石油價格卻不斷上漲，將價格低 廉的低碳烷烴轉(zhuǎn)化為更有價值的化工產(chǎn)品引起了人們的廣泛關(guān)注。如何將低碳烷烴轉(zhuǎn)化成 具有更大價值的石油化工原料是當(dāng)今催化領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn)之一。丙烷是煉廠氣、油田 氣和天然氣等的重要組成之一，在液化石油氣和天然濕氣中含量較高，將儲量豐富的丙烷 轉(zhuǎn)化為丙烯對我國的石油化工業(yè)發(fā)展具有重要的理論及實際意義。
[0003] 丙烷氧化脫氫反應(yīng)是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，丙烷的氧化脫氫與深度氧化及其熱 解過程存在競爭，產(chǎn)物中丙烯的C-H鍵能（360. 7kJ mol 4小于丙烷的C-H鍵能（401. 3kJ mol ^ (K. Chen, et al，J. Catal.，2000, 192:197-203)，不易穩(wěn)定地從催化劑表面脫附，容易 被深度氧化，通常丙烯選擇性較低。近年來，研制出多種丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑，其中， 鉬基催化劑中鉬酸鎳是已報道的該反應(yīng)較好的催化劑，在Ni-M〇-0催化劑上，T = 500°C時 丙烷轉(zhuǎn)化率為 22%，丙烯選擇性為 63% (O.Lezla，et al，J.Catal.l997，170:346-356)。同 時，介孔催化材料因其具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，有利于烴類分子的吸附、活 化和擇形轉(zhuǎn)化，顯示出優(yōu)異的催化性能。因此本專利將介孔結(jié)構(gòu)引入Ni-Mo-0催化劑中制 備成有序介孔鎳鉬氧化物催化劑。
[0004] 有序介孔金屬氧化物的制備方法通常有軟模板法和硬模板法，其中最早對介孔過 渡金屬氧化物的探索起源于介孔Ti02。1995年，Ying等（0.]\14]11:〇11611;[，6七31，41^6￥. Chem. Int. Ed.，1995, 34(18) : 2014)通過溶膠-凝膠過程合成了六方結(jié)構(gòu)的氧化鈦介孔材 料。但是軟模板法對非硅體系的合成存在一定的局限性，特別是過渡金屬氧化物，由于其水 解速率難以控制以及變價離子的存在，使得用軟模板法合成有序的介孔金屬氧化物及其復(fù) 合物有很大的難度。同時利用表面活性劑模板法合成的介孔金屬氧化物，其孔壁大多為無 定形或者半晶態(tài)，這大大限制了其在催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。而硬模板法在制備有序介孔金屬 氧化物時可以提供堅固的孔道支柱，在高溫焙燒時保持有序介孔結(jié)構(gòu)不坍塌并且獲得晶態(tài) 的孔壁結(jié)構(gòu)。利用硬模板法已經(jīng)合成了多種單金屬氧化物，例如中國專利CN 101214928A 中用硬模板法制備了有序介孔氧化鉻、氧化釤、氧化銪；Jiao等里用硬模板制備了有序介 孔氧化鎳（F. Jiao, et al, J. Am. Chem. Soc.，2008, 130, 5262.)等，但對于雙金屬介孔氧 化物目前報到仍然較少，只有少數(shù) NiFe204,（X. Gu，et al，Chem. Commun.，2011，47:5337.) NiCo204(M. Cabo, etal, Cryst. Growth Des.，2009, 9:4814)尖晶石類有序介孔雙金屬氧化物 被合成出來。對于有序介孔鎳鉬雙金屬氧化物的成功合成至今未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種較高丙烷氧化脫氫活性的有序介孔鎳鉬氧化 物催化劑及其制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鎳鉬雙金屬氧化物催化劑的制備方法，包 括如下步驟：
[0007] (a)米用軟模板法合成有序介孔SBA-15分子篩硬模板
[0008] 將三嵌段共聚物P123溶于去離子水、鹽酸中，在35~40°C的條件下，攪拌至完全 溶解，緩慢滴入正硅酸乙脂，在35~40°C的條件下，持續(xù)攪拌4~12小時，裝入聚四氟乙烯 內(nèi)套的反應(yīng)釜中晶化24~72小時，過濾、洗滌并干燥，最后在程序升溫1~2°C /min升溫 至500~600°C煅燒4~12小時以上除去模板劑得到的白色粉末即為介孔SBA-15分子篩 硬模板；
[0009] (b)有序介孔氧化鎳基底的制備
[0010] (bl)稱取一定量的鎳鹽和SBA-15分子篩硬模板，將兩者研磨混合后置于馬弗爐 中以0. 5-2°C /min的升溫速率升至目標(biāo)溫度400-800°C，且在該溫度下恒溫4-8小時，得到 氧化鎳前驅(qū)體粉末；
[0011] (b2)用2~5mol/L NaOH溶液洗滌步驟（bl)中所得到的氧化鎳前驅(qū)體粉末，除 掉SBA-15硬模板，然后經(jīng)過反復(fù)離心、洗滌后在20-KKTC下干燥即得到有序介孔氧化鎳基 底；
[0012] (c)有序介孔鎳鉬雙金屬氧化物的制備
[0013] 稱取一定量的鉬鹽配成乙醇溶液或者水溶液，然后將步驟（b)制備的有序介孔氧 化鎳基底加入上述溶液中浸漬、干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐中以〇. 5-2°C /min的升溫速率升至目標(biāo) 溫度200-50(TC，且在該溫度下恒溫2-8小時，得到有序介孔鎳鉬雙金屬氧化物催化劑。
[0014] 其中，步驟（a)中各原料的摩爾比為正硅酸乙脂：三嵌段共聚物P123 :鹽酸：去 離子水=1 : 0.01-0.02 : 5-6 : 120-150。
[0015] 步驟（bl)中鎳鹽和SBA-15分子篩硬模板用量質(zhì)量比為1:1~5:1。
[0016] 步驟（c)中鉬鹽與介孔氧化鎳基底中的Ni:Mo的摩爾比為1:0. 05~1:0. 5。
[0017] 步驟（c)所述鉬鹽為五氯化鉬、磷鉬酸或者鉬酸銨。
[0018] 本發(fā)明同時提供一種鎳鉬雙金屬氧化物催化劑，其是上述鎳鉬雙金屬氧化物催化 劑的制備方法制得的，且鎳鉬雙金屬氧化物催化劑具有有序介孔結(jié)構(gòu)。介孔孔壁為晶態(tài)，比 表面積為50 - 80m2/g。
[0019] 鎳鉬雙金屬氧化物催化劑可以用在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中。
[0020] 本發(fā)明可以詳述如下：
[0021] (1)合成介孔娃SBA-15硬模板，合成過程如下：
[0022] 將三嵌段共聚物P123 (Aldrich，E02(]P07(]E02(]，Ma = 5800)溶于適量去離子水、鹽酸 (HC1)中，在40°C的條件下，攪拌4小時至完全溶解。緩慢滴入適量正硅酸乙脂（TE0S)，在 35-40°C的條件下，持續(xù)攪拌24小時，裝入聚四氟乙烯內(nèi)套的反應(yīng)釜中晶化48小時，過濾、 洗滌并干燥，最后在程序升溫2°C /min升溫至550°C煅燒5小時以上除去模板劑得到的白 色粉末即為SBA-15介孔分子篩。實驗所用各原料的摩爾比約為1TE0S : 0. 01-0. 02P123 : 5-6HC1 ： 120-150H20〇
[0023] (2)將上述（1)中合成的二維六方結(jié)構(gòu)的SBA-15作為硬模板制備有序
[0024] 介孔氧化鎳，具體合成過程為：
[0025] 稱取一定量的鎳鹽和SBA-15介孔硅硬模板，將兩者研磨混合后至于馬弗爐中以 0. 5-2°C /min的升溫速率升至目標(biāo)溫度400-800°C，且在該溫度下恒溫4-8小時，得到有序 介孔氧化鎳前驅(qū)體粉末。
[0026] 用2mol/L NaOH溶液洗滌上述的有序介孔氧化鎳前驅(qū)體粉末，從而除掉SBA-15硬 模板，然后經(jīng)過反復(fù)離心、洗滌后在20-KKTC下干燥即得到有序介孔氧化鎳。
[0027] (3)有序介孔鎳鉬氧化物的制備
[0028] 稱取一定量的鉬鹽溶于乙醇或者去離子水中配成乙醇溶液或者水溶液，然后將② 制備的有序介孔氧化鎳加入上述溶液中浸漬、干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐中以〇. 5-2°C /min的升溫 速率升至目標(biāo)溫度200-50(TC，且在該溫度下恒溫4-8小時，得到有序介孔鎳鉬氧化物。
[0029] 本發(fā)明采用SBA-15作為硬模板，以硝酸鎳為前驅(qū)體，在無溶劑的條件下直接焙燒 制備有序介孔氧化鎳，操作方法簡單，周期短，成本低。進(jìn)而以有序介孔氧化鎳為基底采用 浸漬法制備有序介孔鎳鉬氧化物，或者混合氧化物。本發(fā)明首次成功制備了有序介孔雙金 屬鎳鉬氧化物，并將其應(yīng)用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有序介孔鎳鉬氧化物具有良 好的丙烷氧化脫氫性能。
【附圖說明】
[0030] 圖1為實施例一所制備的SBA-15的小角X-射線衍射（SAXRD)譜圖。
[0031] 圖2為實施例一所制備的SBA-15的隊吸附-脫附等溫線圖。
[0032] 圖3為實施例一所制備的介孔氧化鎳的SAXRD譜圖。
[0033] 圖4為實施例一所制備的介孔氧化鎳的TEM照片。
[0034] 圖5為實施例一所制備的介孔鎳鉬雙金屬氧化物的TEM照片。
[0035] 圖6為實施例一所制備的介孔鎳鉬雙金屬氧化物的XRD譜圖。
[0036] 圖7為實施例二所制備的介孔鎳鉬雙金屬氧化物的TEM照片。
[0037] 圖8為實施例二所制備的介孔鎳鉬雙金屬氧化物的SAXRD譜圖。
[0038] 圖9為實施例三所制備的介孔鎳鉬雙金屬氧化物的隊吸附-脫附等溫線圖。
[0039] 圖10為實施例三所制備的介孔鎳鉬雙金屬氧化物的XRD譜圖。