銅鋁類水滑石材料的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅鋁類水滑石材料的制備方法及其應(yīng)用，制備步驟如下：首先取氨水溶液，將碳酸鈉加入攪拌均勻形成混合堿液；再配制硝酸銅和硝酸鋁的銅鋁離子混合溶液，一并滴加到并配制檸檬酸鈉和硝酸銅混合乙醇水溶液中，不停地機(jī)械攪拌。用酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值，然后晶化，再通過離心分離得到固體樣品，然后反復(fù)洗滌，干燥，獲得類水滑石前體，然后通過煅燒，獲得Cu?Al?CuO?C類水滑石。本發(fā)明的銅鋁水滑石材料具有較好的超電容特性，可將其用作超電容的電極材料。本發(fā)明所用的原料廉價易得，首次合成利用了Na2[Cu(C6H7O5)]配位化合物，原子轉(zhuǎn)化率高，降低工業(yè)化成本。
【專利說明】
銅鋁類水滑石材料的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種電極材料的制備工藝，特別是涉及一種類水滑石材料的制備方法 及應(yīng)用，應(yīng)用于超級電容器電極材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能、節(jié)能裝置。它即 具有電容器可以快速充放電的特點，又具有電化學(xué)電池的儲能機(jī)理。與傳統(tǒng)的電容器相比， 超級電容器具有高功率的密度、長循環(huán)壽命，無污染、較寬的工作溫度范圍等特點，在動力 電源等領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注。根據(jù)儲能機(jī)理的不同，可以把超級電容器分為雙電 層超級電容器以及法拉第準(zhǔn)電容器。前者利用電子、離子或偶極子在電極/溶液表面的定向 排列所產(chǎn)生的雙電層來儲存電荷，后者則是通過電化學(xué)活性物質(zhì)在電極表面或體相的準(zhǔn)二 維空間內(nèi)發(fā)生化學(xué)吸附、脫附或者氧化還原反應(yīng)引起的法拉第準(zhǔn)電容。在相同的體積或重 量的情況下，法拉第準(zhǔn)電容比電容量往往是雙電層比容量的10-100倍以上。因此，電極材料 的性能直接決定電容器的儲能品質(zhì)。
[0003] 目前有文獻(xiàn)報道關(guān)于鎳鋁水滑石應(yīng)用于超級電容器。例如韓景賓等申請的專利申 請?zhí)枮?01310627666.5的專利申請公開了一種基于鎳鋁水滑石的全固態(tài)柔性超級電容器 的制備方法，在柔性導(dǎo)電布上生長鎳鋁水滑石陣列，然后填充了納米粒子在鎳鋁水滑石表 面，，獲得了較好的電化學(xué)性能。但該工藝制備比較復(fù)雜，難于實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，并且由于鎳 的磁性以及腐蝕性較強(qiáng)，不適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。陳澤陽等申請的專利申請?zhí)枮?201510180795.3的專利申請公開了使用鎳鋁水滑石納米材料作為正極材料的超級電容 器，獲得了一種鎳鋁水滑石材料作為電容器的正極材料，具有較高的容量密度和高功率密 度的特性。文出章中并沒有給出材料循環(huán)穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)，材料的穩(wěn)定性是判斷一種材料是 否適合大規(guī)模生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。因此開發(fā)一種環(huán)境友好的，制備方法簡單并且穩(wěn)定性能好的水 滑石材料應(yīng)用于超級電容器勢在必行。
[0004] 銅鋁水滑石是一種雙金屬氧化物，水滑石材料屬于陰離子性層狀化合物。層狀化 合物是指具有層狀結(jié)構(gòu)、層間陽離子可調(diào)變性和層間陰離子多樣性，可交換的一類化合物， 通過離子交換等方法引入的新客體陰離子改變了化合物的結(jié)構(gòu)和組成。利用層狀化合物主 體在強(qiáng)極性分子作用下所具有的可插層性和層間離子的可交換性，可以在超級電容器的充 放電過程中實現(xiàn)電荷的存儲和釋放，形成極大的能量存儲。當(dāng)前，銅鋁水滑石研究較少，僅 有零星報道關(guān)于銅鋁類水滑石的制備方法，最常用的是共沉淀法，例如，陳慧琴等公開CuAl 水滑石的合成及其催化活性，合成化學(xué)，2007，15，233-235。以硝酸鋁和硝酸銅為原料采用 共沉淀法制備得到了碳酸根離子柱撐CuAl水滑石，由于銅離子導(dǎo)致了明顯的Jahn-Teller 效應(yīng)，難以得到結(jié)晶度良好的產(chǎn)物。龐秋云公開了銅鋁類水滑石的制備及吸附性能研究，曲 阜師范大學(xué)碩士論文，2009.4。公開了以氯化銅和硝酸鋁為原料采用水熱法制備得到了銅 鋁類水滑石，但是團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。申請的專利申請?zhí)枮?01210150905.8的專利文獻(xiàn)公開 了一種銅鋁水滑石的制備方法，采用氯化鋁和氫氧化銅為原料合成了結(jié)晶度好的銅鋁水滑 石，但是由于氫氧化銅不穩(wěn)定極易分解為氧化銅和水，導(dǎo)致得到水滑石晶相不好。所以開發(fā) 一種大規(guī)模制備新型銅鋁類水滑石材料成為亟待解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種 銅鋁類水滑石材料的制備方法及其應(yīng)用，可大規(guī)模制備插層銅鋁類水滑石電極材料，用于 提高電容容器的能量密度以及放電電壓，方法簡單，適用于在超級電容器電極上使用。
[0006] 為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，采用下述技術(shù)方案： 一種銅鋁類水滑石材料的制備方法，包括如下步驟： 1) 稱取定量的可溶性碳酸鹽，加入含有氫氧根離子的堿性溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍萌?離子水溶解定容，并通氮氣除去混合溶液中的氧;所制備的混合溶液中的碳酸鹽的濃度優(yōu) 選為0.1-0.5 g/L;含氫氧根離子的堿性溶液的堿濃度優(yōu)選為5-20g/L;所述碳酸鹽優(yōu)選為 鈉鹽和鉀鹽中任意一種或兩種的混合物，所述含有氫氧根離子的堿性溶液優(yōu)選為氨水溶液 和氫氧化鈉溶液中任意一種溶液或兩種的混合溶液 2) 稱取定量的可溶性銅鹽和定量的可溶性鋁鹽，按照可溶性銅鹽和可溶性鋁鹽的質(zhì)量 配比為（1:4)~（1:11.85)的比例，將可溶性銅鹽和可溶性鋁鹽混合，用去離子水溶解定容， 并通氮氣除去混合溶液中的氧，并使其中所述步驟1)中的可溶性碳酸鹽與本步驟中的可溶 性銅鹽的質(zhì)量比為（1:1.6)~（1:15);在所制備的混合溶液中，銅鹽的濃度優(yōu)選為0.8-1.5 g/L，鋁鹽的濃度優(yōu)選為6-9.5 g/L;所述銅鹽優(yōu)選為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物鹽中任意一種 或任意幾種的混合物，所述鋁鹽優(yōu)選為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物鹽中任意一種或任意幾種 的混合物； 3 )將Na2 [ Cu (C6H705)]溶液注入在三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下，將所述步驟1)和步驟2 ) 中制備的各混合溶液通過分壓漏斗，同時緩慢滴加到三口燒瓶中的Na2 [ Cu (C6H705)]溶液中 形成混合溶液體系，并以200~300 r/min的速度對三口燒瓶中的混合溶液體系不停地進(jìn)行 機(jī)械攪拌，當(dāng)在所述步驟1)和步驟2)中制備的各混合溶液滴加完之后，用酸調(diào)節(jié)混合溶液 體系的pH值為7.5~9，然后在70~90 °C溫度下，晶化10~18小時，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后在混合溶液 體系中析出固體產(chǎn)物，然后將混合溶液體系連同固體產(chǎn)物慢慢冷卻至室溫;作為優(yōu)選的技 術(shù)方案，本步驟將150~300 mg的檸檬酸鈉與300~600 mg的硝酸銅混合，加入10~15毫升 的乙醇，并加入30毫升的去離子水，檸檬酸鈉和硝酸銅溶解后，通過反應(yīng)得到Na2[Cu (C6H705)]溶液;在調(diào)節(jié)混合溶液體系的pH值時，采用的酸優(yōu)選為鹽酸和硝酸中任意一種酸 溶液或兩種的混合酸溶液，采用的酸的濃度優(yōu)選為〇. 2~0.8 mol/L; 4) 將在步驟3)中的混合溶液體系中析出固體產(chǎn)物通過離心分離的方法，得到固體樣 品，再對固體樣品反復(fù)洗滌，去除固體樣品中的可溶物離子，緊接著將固體樣品放在干燥的 燒杯中置于70_100°C的真空干燥箱中干燥12-24小時，獲得含有Cu-A1-[Cu(C 6H407)]2_的類 水滑石化合物前體樣品，具有典型的類水滑石形貌； 5) 將在所述步驟4)中獲得的含有Cu-A1-[Cu(C6H407)] 2-的類水滑石化合物前體樣品在 氮氣保護(hù)下，進(jìn)行煅燒，煅燒溫度450-550 °C，煅燒時間4-8小時，最終制備得到Cu-Al-Cu〇-C類水滑石材料。
[0007] -種本發(fā)明銅鋁類水滑石材料的制備方法的應(yīng)用，利用銅鋁類水滑石材料的制備 方法制備Cu-Al-CuO-C類水滑石材料，將在所述步驟5)中合成的Cu-Al-CuO-C類水滑石材料 干燥樣品研磨制成Cu-Al -Cu〇-C類水滑石粉體，然后按照Cu-Al -Cu〇-C類水滑石粉體、乙炔 黑和聚四氟乙烯粘合劑的混合比例為（15~18):(1~4):1的比例，將Cu-Al-CuO-C類水滑石 粉體、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合劑均勻混合制成混合漿料，將混合漿料涂覆在集流體泡沫 鎳網(wǎng)上，置于70~100°C的真空環(huán)境下進(jìn)行干燥烘干，得到插層銅鋁類水滑石電極材料。
[0008] 優(yōu)選按照Cu-Al-CuO-C類水滑石粉體、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合劑的混合比例為 15:4:1，16:3:1或18:1:1的比例，將Cu-Al-Cu〇-C類水滑石粉體、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合 劑均勻混合制成混合漿料。
[0009] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點： 1. 本發(fā)明首次將制備的插層結(jié)構(gòu)的銅鋁水滑石應(yīng)用于超級電容器作為電極材料，充 分發(fā)揮了水滑石材料的層間結(jié)構(gòu)特點，大的比表面積，因而該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)特性； 2. 本發(fā)明制備方法所用的原料廉價易得，而且原子轉(zhuǎn)化率高，可以降低工業(yè)化成本； 3. 相比于鎳鋁水滑石電極材料，本發(fā)明制備的材料的銅源易得，相對于鎳環(huán)境友好， 通過充放電以及循環(huán)穩(wěn)定性測試，銅鋁水滑石材料的電化學(xué)特性優(yōu)于鎳鋁水滑石。
【附圖說明】
[0010] 圖1為本發(fā)明實施例一制備的含有cu-ai-[cu(c6h40 7)]2-的類水滑石化合物前體樣 品和Cu-Al-CuO-C類水滑石材料的X射線圖譜圖。
[0011] 圖2為本發(fā)明實施例一制備的含有Cu-A1-[Cu(C6H407)產(chǎn)的類水滑石化合物前體樣 品和Cu-Al-CuO-C類水滑石材料的循環(huán)伏安測試結(jié)果曲線對比圖。
[0012]圖3為本發(fā)明實施例一制備的含有Cu-A1-[Cu(C6H40 7)]2-的類水滑石化合物前體樣 品和Cu-Al-Cu〇-C類水滑石材料的循環(huán)性能測試結(jié)果對比圖。
【具體實施方式】
[0013]本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下： 實施例一： 在本實施例中，參見圖1~3,一種銅鋁類水滑石材料的制備方法，包括如下步驟： 1) 稱取0.1 g碳酸鈉，加入10 mL氨水溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，用去離子水溶解定容至 100 mL，并通氮氣除去混合溶液中的氧； 2) 稱取0.96 g硝酸銅和7.5 g硝酸鋁進(jìn)行混合配制硝酸銅和硝酸鋁混合溶液，用去離 子水溶解定容至100 mL，并通氮氣除去混合溶液中的氧； 3) 將150 mg的檸檬酸鈉與300 mg的硝酸銅混合，加入10毫升的乙醇，并加入30毫升 的去離子水，配制檸檬酸鈉和硝酸銅混合乙醇水溶液，檸檬酸鈉和硝酸銅溶解后，通過反應(yīng) 得到Na 2 [ Cu (C6H705)]溶液，將Na2 [ Cu (C6H705)]溶液注入在三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下，將所 述步驟1)和步驟2)中制備的各混合溶液通過分壓漏斗，同時緩慢滴加到三口燒瓶中的Na 2 [Cu (C6H705)]溶液中形成混合溶液體系，并以300 r/min的速度對三口燒瓶中的混合溶液體 系不停地進(jìn)行機(jī)械攪拌，當(dāng)在所述步驟1)和步驟2)中制備的各混合溶液滴加完之后，用0.2 mol/L硝酸調(diào)節(jié)混合溶液體系的pH值為8，然后在80°C溫度下，晶化15小時，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后在 混合溶液體系中析出固體產(chǎn)物，然后將混合溶液體系連同固體產(chǎn)物慢慢冷卻至室溫； 4) 將在步驟3)中的混合溶液體系中析出固體產(chǎn)物通過離心分離的方法，得到固體樣 品，再對固體樣品反復(fù)洗滌，去除固體樣品中的可溶物離子，緊接著將固體樣品放在干燥的 燒杯中置于80 °C的真空干燥箱中干燥12小時，獲得含有Cu-Al - [ Cu (C6H407)產(chǎn)的類水滑石化 合物前體樣品，具有典型的類水滑石形貌； 5) 將在所述步驟4)中獲得的含有Cu-A1-[Cu(C6H407)] 2-的類水滑石化合物前體樣品在 氮氣保護(hù)下，進(jìn)行煅燒，煅燒溫度450 °C，煅燒時間4小時，最終制備得到Cu-Al-Cu〇-C類水 滑石材料。
[0014] -種本實施例銅鋁類水滑石材料的制備方法的應(yīng)用，用于制備電極材料，采用本 實施例銅鋁類水滑石材料的制備方法制備的Cu-Al-Cu〇-C類水滑石材料，將在所述步驟5) 中合成的Cu-Al -Cu〇-C類水滑石材料干燥樣品研磨制成Cu-Al -Cu〇-C類水滑石粉體，然后按 照Cu-Al-CuO-C類水滑石粉體、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合劑的混合比例為15:4:1的比例，將 Cu-Al-CuO-C類水滑石粉體、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合劑均勻混合制成混合漿料，將混合漿 料涂覆在集流體泡沫鎳網(wǎng)上，置于80°C的真空環(huán)境下進(jìn)行干燥烘干，得到插層銅鋁類水滑 石電極材料。
[0015] 電極材料的實驗測試分析： 以制備的插層銅鋁類水滑石電極作為工作電極，以飽和甘汞電極做參比電極，以鉑片 做對電極，以6M的Κ0Η溶液作為電解液組成三電極體系，采用上海辰華化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán) 伏安測試，采用Arbin MSTAT4+恒流充放電測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0016] 圖1 XRD測試結(jié)果表明本實施例合成了的典型的插層水滑石的形貌，由圖1可知對 于[Cu-A1-[Cu(C6H40 7)]2-具有明顯水滑石的5個峰，2 0分別為15°，28°，38°，48°和 64°，其中對應(yīng)的晶面分別為(003)，（006)，（012)，（015)，（018)，XRD中峰與峰之間的間距大 約都在10°左右，即等間距說明形成的是銅鋁插層水滑石材料。而在煅燒之后的樣品Cu-Al-Cu〇-C的晶型呈現(xiàn)出一個很強(qiáng)的饅頭峰，說明煅燒之后的物質(zhì)里面含有碳，對于在2 〃值為 45°，65°可以歸結(jié)為氧化銅的峰，說明煅燒之后的的物質(zhì)里面含有氧化銅。圖2為測試水滑 石樣品[Cu-A1-[Cu(C 6H407)]2-和Cu-Al-Cu〇-C作為電極材料在6 Μ Κ0Η溶液里的循環(huán)伏安 曲線，掃速為5 mV/s對應(yīng)的電壓從-0.7 V到0.7 V，圖中箭頭代表的是掃速從小到大電極 曲線的變化。圖2的循環(huán)伏安曲線形狀說明，這是一個法拉第電容器。有兩對峰出現(xiàn)，電極氧 化反應(yīng)(1)為：
對應(yīng)電極的還原反應(yīng)(2)為：
通過兩種水滑石[Cu-Al - [ Cu (C6H407) Γ和Cu-Al-CuO-C的循環(huán)伏安曲線可以計算出在 掃速5 mV/s下對應(yīng)的比電容分別為63.82 F/g，94.74 F/g很明顯的Cu-Al-Cu0-C的電容比 [Cu-A1-[Cu(C6H407) ]2'圖3給出了循環(huán)穩(wěn)定性能測試曲線。圖3展現(xiàn)的是Cu-Al-Cu〇-C在循 環(huán)福安測試過程中，在500圈掃速之后的循環(huán)穩(wěn)定性。通過計算比電容值在測試了500圈之 后僅有17.31 %的損失，說明此電極材料是一種有潛在應(yīng)用價值的超級電容器材料。
[0017] 本實施例首先取氨水溶液，將碳酸鈉加入攪拌均勻形成混合堿液;再配制硝酸銅 和硝酸鋁的銅鋁離子混合溶液，一并滴加到并配制檸檬酸鈉和硝酸銅混合乙醇水溶液中， 不停地機(jī)械攪拌。用酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值，然后晶化，再通過離心分離得到固體樣品，然 后反復(fù)洗滌，干燥，獲得類水滑石前體，然后通過煅燒，獲得Cu-Al-Cu〇-C類水滑石。本實施 例制備的銅鋁水滑石材料具有較好的超電容特性，可將其用作超電容的電極材料。本實施 例制備的插層銅鋁水滑石電極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，可以達(dá)到1000次以上，本實施 例制備的插層銅鋁水滑石電極材料具有較好的超電容特性，可將其用作超電容的電極材 料。本發(fā)明首次合成利用了 Na2[Cu(C6H705)]配位化合物，本發(fā)明方法采用的原料廉價易得， 原子轉(zhuǎn)化率高，降低工業(yè)化成本。
[0018] 實施例二： 本實施例與實施例一基本相同，特別之處在于： 在本實施例中，一種銅鋁類水滑石材料的制備方法，包括如下步驟： 1) 稱取0.25 g碳酸鈉，加入20 mL氨水溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，用去離子水溶解定容至 100 mL，并通氮氣除去混合溶液中的氧； 2) 稱取1.8 g硝酸銅和14.76 g硝酸鋁進(jìn)行混合，用去離子水溶解定容至100 mL，并通 氮氣除去混合溶液中的氧； 3) 將200 mg的檸檬酸鈉與300 mg的硝酸銅混合，加入15 mL毫升的乙醇，并加入30毫 升的去離子水，檸檬酸鈉和硝酸銅溶解后，通過反應(yīng)得到Na2 [ Cu (C6H705)]溶液，將Na2 [ Cu (C6H705)]溶液注入在三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下，將所述步驟1)和步驟2)中制備的各混合 溶液通過分壓漏斗，同時緩慢滴加到三口燒瓶中的Na 2 [Cu(C6H705)]溶液中形成混合溶液體 系，并以300 r/min的速度對三口燒瓶中的混合溶液體系不停地進(jìn)行機(jī)械攪拌，當(dāng)在所述步 驟1)和步驟2)中制備的各混合溶液滴加完之后，用0.2 mol/L硝酸調(diào)節(jié)混合溶液體系的pH 值為8.5，然后在85°C溫度下，晶化15小時，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后在混合溶液體系中析出固體產(chǎn)物， 然后將混合溶液體系連同固體產(chǎn)物慢慢冷卻至室溫； 4) 將在步驟3)中的混合溶液體系中析出固體產(chǎn)物通過離心分離的方法，得到固體樣 品，再對固體樣品反復(fù)洗滌，去除固體樣品中的可溶物離子，緊接著將固體樣品放在干燥的 燒杯中置于80°C的真空干燥箱中干燥16小時，獲得含有Cu-A1-[C U(C6H407)產(chǎn)的類水滑石化 合物前體樣品，具有典型的類水滑石形貌； 5) 將在所述步驟4)中獲得的含有Cu-A1-[Cu(C6H407)] 2-的類水滑石化合物前體樣品在 氮氣保護(hù)下，進(jìn)行煅燒，煅燒溫度550 °C，煅燒時間5小時，最終制備得到Cu-Al-Cu〇-C類水 滑石材料。
[0019] -種本實施例銅鋁類水滑石材料的制備方法的應(yīng)用，用于制備電極材料，采用本 實施例銅鋁類水滑石材料的制備方法制備的Cu-Al-Cu〇-C類水滑石材料，將在所述步驟5) 中合成的Cu-Al -Cu〇-C類水滑石材料干燥樣品研磨制成Cu-Al -Cu〇-C類水滑石粉體，然后按 照Cu-Al-CuO-C類水滑石粉體、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合劑的混合比例為15:4:1的比例，將 Cu-Al-CuO-C類水滑石粉體、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合劑均勻混合制成混合漿料，將混合漿 料涂覆在集流體泡沫鎳網(wǎng)上，置于70°C的真空環(huán)境下進(jìn)行干燥烘干，得到插層銅鋁類水滑 石電極材料。
[0020] 實施例三： 本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在于： 在本實施例中，一種銅鋁類水滑石材料的制備方法，包括如下步驟： 1) 稱取0.15 g碳酸鈉，加入15 mL氨水溶液中，充分?jǐn)嚢杈矗萌ルx子水溶解定容至 100 mL，并通氮氣除去混合溶液中的氧； 2) 稱取1.5 g硝酸銅和12.3 g硝酸鋁進(jìn)行混合，用去離子水溶解定容至100 mL，并通氮 氣除去混合溶液中的氧； 3) 將200 mg的檸檬酸鈉與300 mg的硝酸銅混合，加入15 mL毫升的乙醇，并加入30毫 升的去離子水，檸檬酸鈉和硝酸銅溶解后，通過反應(yīng)得到Na2 [ Cu (C6H705)]溶液，將Na2 [ Cu (C6H705)]溶液注入在三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下，將所述步驟1)和步驟2)中制備的各混合 溶液通過分壓漏斗，同時緩慢滴加到三口燒瓶中的Na 2 [Cu(C6H705)]溶液中形成混合溶液體 系，并以300 r/min的速度對三口燒瓶中的混合溶液體系不停地進(jìn)行機(jī)械攪拌，當(dāng)在所述步 驟1)和步驟2)中制備的各混合溶液滴加完之后，用0.2 mol/L硝酸調(diào)節(jié)混合溶液體系的pH 值為7.8，然后在85°C溫度下，晶化15小時，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后在混合溶液體系中析出固體產(chǎn)物， 然后將混合溶液體系連同固體產(chǎn)物慢慢冷卻至室溫； 4) 將在步驟3)中的混合溶液體系中析出固體產(chǎn)物通過離心分離的方法，得到固體樣 品，再對固體樣品反復(fù)洗滌，去除固體樣品中的可溶物離子，緊接著將固體樣品放在干燥的 燒杯中置于80°C的真空干燥箱中干燥16小時，獲得含有Cu-A1-[C U(C6H407)產(chǎn)的類水滑石化 合物前體樣品，具有典型的類水滑石形貌； 5) 將在所述步驟4)中獲得的含有Cu-A1-[Cu(C6H407)] 2-的類水滑石化合物前體樣品在 氮氣保護(hù)下，進(jìn)行煅燒，煅燒溫度550 °C，煅燒時間5小時，最終制備得到Cu-Al-Cu〇-C類水 滑石材料。
[0021] -種本實施例銅鋁類水滑石材料的制備方法的應(yīng)用，用于制備電極材料，采用本 實施例銅鋁類水滑石材料的制備方法制備的Cu-Al-Cu〇-C類水滑石材料，將在所述步驟5) 中合成的Cu-Al -Cu〇-C類水滑石材料干燥樣品研磨制成Cu-Al -Cu〇-C類水滑石粉體，然后按 照Cu-Al-CuO-C類水滑石粉體、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合劑的混合比例為15:4:1的比例，將 Cu-Al-CuO-C類水滑石粉體、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合劑均勻混合制成混合漿料，將混合漿 料涂覆在集流體泡沫鎳網(wǎng)上，置于90°C的真空環(huán)境下進(jìn)行干燥烘干，得到插層銅鋁類水滑 石電極材料。
[0022] 上面結(jié)合附圖對本發(fā)明實施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于上述實施例，還可以 根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的精神實質(zhì)和原理下 做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的， 只要不背離本發(fā)明銅鋁類水滑石材料的制備方法及其應(yīng)用的技術(shù)原理和發(fā)明構(gòu)思，都屬于 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種銅鋁類水滑石材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 稱取定量的可溶性碳酸鹽，加入含有氫氧根離子的堿性溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，用?離子水溶解定容，并通氮氣除去混合溶液中的氧； 2) 稱取定量的可溶性銅鹽和定量的可溶性鋁鹽，按照可溶性銅鹽和可溶性鋁鹽的質(zhì)量 配比為（1:4)~（1:11.85)的比例，將可溶性銅鹽和可溶性鋁鹽混合，用去離子水溶解定容， 并通氮氣除去混合溶液中的氧，并使其中所述步驟1)中的可溶性碳酸鹽與本步驟中的可溶 性銅鹽的質(zhì)量比為(1:1.6)~（1:15); 3 )將Na2 [Cu (C6H7〇5)]溶液注入在三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下，將所述步驟1)和步驟2)中 制備的各混合溶液通過分壓漏斗，同時緩慢滴加到三口燒瓶中的Na2 [ Cu (C6H7〇5)]溶液中形 成混合溶液體系，并以200~300 r/min的速度對三口燒瓶中的混合溶液體系不停地進(jìn)行機(jī) 械攪拌，當(dāng)在所述步驟1)和步驟2)中制備的各混合溶液滴加完之后，用酸調(diào)節(jié)混合溶液體 系的pH值為7.5~9，然后在70~90°C溫度下，晶化10~18小時，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后在混合溶液體 系中析出固體產(chǎn)物，然后將混合溶液體系連同固體產(chǎn)物慢慢冷卻至室溫； 4) 將在步驟3)中的混合溶液體系中析出固體產(chǎn)物通過離心分離的方法，得到固體樣 品，再對固體樣品反復(fù)洗滌，去除固體樣品中的可溶物離子，緊接著將固體樣品放在干燥的 燒杯中置于70_100°C的真空干燥箱中干燥12-24小時，獲得含有Cu-A1-[Cu(C 6H4〇7)]2_的類 水滑石化合物前體樣品； 5) 將在所述步驟4)中獲得的含有Cu-A1-[Cu(C6H4〇7)] 2-的類水滑石化合物前體樣品在 氮氣保護(hù)下，進(jìn)行煅燒，煅燒溫度450-550 °C，煅燒時間4-8小時，最終制備得到Cu-Al-Cu〇-C類水滑石材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述銅鋁類水滑石材料的制備方法，其特征在于:在所述步驟1)中， 所制備的混合溶液中的碳酸鹽的濃度為〇. 1-0.5 g/L;在所述步驟2)中，在所制備的混合溶 液中，銅鹽的濃度為0.8-1.5 g/L，鋁鹽的濃度為6-9.5 g/L。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述銅鋁類水滑石材料的制備方法，其特征在于:在所述步驟1)中， 含氫氧根離子的堿性溶液的堿濃度為5-20 g/L。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項所述銅鋁類水滑石材料的制備方法，其特征在于:在 所述步驟1)中，所述碳酸鹽為鈉鹽和鉀鹽中任意一種或兩種的混合物，所述含有氫氧根離 子的堿性溶液是氨水溶液和氫氧化鈉溶液中任意一種溶液或兩種的混合溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項所述銅鋁類水滑石材料的制備方法，其特征在于:在 所述步驟2)中，所述銅鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物鹽中任意一種或任意幾種的混合物，所 述鋁鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物鹽中任意一種或任意幾種的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項所述銅鋁類水滑石材料的制備方法，其特征在于:在 所述步驟3)中，將150~300 mg的檸檬酸鈉與300~600 mg的硝酸銅混合，加入10~15毫升 的乙醇，并加入30毫升的去離子水，檸檬酸鈉和硝酸銅溶解后，通過反應(yīng)得到Na2[Cu (C·)]溶液。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項所述銅鋁類水滑石材料的制備方法，其特征在于:在 所述步驟3)中，在調(diào)節(jié)混合溶液體系的pH值時，采用的酸為鹽酸和硝酸中任意一種酸溶液 或兩種的混合酸溶液，采用的酸的濃度為0.2~0.8 mol/L。8. -種權(quán)利要求1所述銅鋁類水滑石材料的制備方法的應(yīng)用，其特征在于:利用銅鋁類 水滑石材料的制備方法制備Cu-Al -CuO-C類水滑石材料，將在所述步驟5 )中合成的Cu-Al -Cu〇-C類水滑石材料干燥樣品研磨制成Cu_Al -CuO_C類水滑石粉體，然后按照Cu_Al _CuO_C 類水滑石粉體、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合劑的混合比例為（15~18) :(1~4) :1的比例，將 Cu-Al-CuO-C類水滑石粉體、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合劑均勻混合制成混合漿料，將混合漿 料涂覆在集流體泡沫鎳網(wǎng)上，置于70~100°C的真空環(huán)境下進(jìn)行干燥烘干，得到插層銅鋁類 水滑石電極材料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備插層銅鋁類水滑石材料的方法，其特征在于：按照Cu-Al-Cu〇-C類水滑石粉體、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合劑的混合比例為15:4:1，16:3:1或18:1:1的 比例，將Cu-Al-CuO-C類水滑石粉體、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合劑均勻混合制成混合漿料。
【文檔編號】H01G11/30GK106024404SQ201610277797
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】方建慧, 李宏, 沈霞
【申請人】上海大學(xué)