有機物插層水滑石紫外吸收劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種紫外吸收劑的制備方法，具體為有機物插層水滑石紫外吸收劑的制備方法。以具有紫外吸收性能的肉桂酸系列衍生物間甲基肉桂酸和間甲氧基肉桂酸為有機原材料，采用共沉淀法，合成了兩種新型的有機插層水滑石材料Zn2Al?LDHs/MCA和Zn2Al?LDHs/MOCA；該方法工藝簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
有機物插層水滑石紫外吸收劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種紫外吸收劑的制備方法，具體為有機物插層水滑石紫外吸收劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]針對太陽光中的紫外輻射人們采用了多種防護手段，最普遍的做法是使用紫外防曬劑，無論是在汽車輪胎，陶瓷還是日常生活中涂抹防曬霜都是采用了添加防曬劑的原理。有機紫外吸收劑是紫外防曬劑中的一種，而對紫外線吸收效果好，但由于其分子小，熱穩(wěn)定性差，光照受熱后結(jié)構(gòu)容易發(fā)生變化。因此，很多研究者選擇了將其引入到層狀水滑石材料中，形成了無機-有機復合材料。這樣既保持了有機物的紫外吸收性能，而且還增加了其熱穩(wěn)定性。
[0003]水滑石其特殊的層狀結(jié)構(gòu)是由主體層板和層間陰離子組成，主體層板是由帶正電荷的金屬氫氧化物組成，層間陰離子通過靜電作用，氫鍵作用與層板相連接。其通式為[M
χ/η]χ—.πιΗ20，式中Mn為二價金屬陽離子，Mm為三價金屬陽離子，An—為帶有η個負電荷的陰離子。插層水滑石化合物由于其特殊的結(jié)構(gòu)同時具備了客體陰離子和主體層板的優(yōu)點，利用水滑石這種特殊層狀結(jié)構(gòu)，通過插層組裝的方法可以改變層間陰離子的組成，從而使得水滑石的性能更加多樣化。因此，在吸附、醫(yī)藥、催化、電化學、農(nóng)藥、軍工等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]目前在歐洲市場上插層水滑石材料已在農(nóng)用塑料紅外吸收、化妝品等領(lǐng)域已進入工業(yè)化階段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用甲基肉桂酸(MCA)和間甲氧基肉桂酸(MOCA)制備有機物插層水滑石紫外吸收劑，具體技術(shù)方案為:
[0006]有機物插層水滑石紫外吸收劑的制備方法，包括以下過程:
[0007]A溶液:將0.0lmol的Zn(NO3)2.6H2O和0.0lmol的Al(NO3)3.9出0混合溶解在200ml的去離子水中；
[0008]B溶液:0.5mol/L NaOH溶液；
[0009]用稀釋過的氫氧化鈉溶液將MCA或者MOCA溶解，調(diào)節(jié)pH到9.0，形成有機物溶液;采用恒定PH值法，A溶液和B溶液同時滴入到有機物溶液中，調(diào)節(jié)滴定速度，保持溶液的pH值在9.0;全程機械攪拌；
[0010]將反應(yīng)完畢后所得的漿液，70°C下在母液中晶化24h，再過濾、洗滌、干燥，得到有機物插層水滑石紫外吸收劑。
[0011]本發(fā)明提供的有機物插層水滑石紫外吸收劑的制備方法，以具有紫外吸收性能的肉桂酸系列衍生物間甲基肉桂酸(MCA)和間甲氧基肉桂酸(MOCA)為有機原材料，采用共沉淀法，合成了兩種新型的有機插層水滑石材料Zn2Al-LDHs/MCA和Zn2Al-LDHs/MOCA。該方法工藝簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例的中間產(chǎn)物及其鑄造產(chǎn)物的XRD圖；
[0013]圖2為實施例1的中間產(chǎn)物及其鑄造產(chǎn)物的紅外譜圖；
[0014]圖3為實施例2的中間產(chǎn)物及其鑄造產(chǎn)物的紅外譜圖；
[0015]圖4為實施例1和實施例2所得產(chǎn)物的TG譜圖；
[0016]圖5為實施例1所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)模擬圖；
[0017]圖6為實施例2所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)模擬圖；
[0018]圖7為實施例1和實施例2所得產(chǎn)物的UV圖。
【具體實施方式】
[0019]結(jié)合實施例說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0020]實施例1
[0021 ] ZmAl-LDHs/MCA的制備:
[0022]A溶液:將0.0lmol的Zn(NO3)2.6H20和0.0lmol的Al(NO3)3.9H20混合溶解在200ml的去離子水中；
[0023]B溶液:0.5mol/L NaOH溶液；
[0024]用稀釋過的氫氧化鈉溶液將MCA溶解，調(diào)節(jié)pH到9.0，形成有機物溶液;采用恒定pH值法，A溶液和B溶液同時滴入到有機物溶液中，調(diào)節(jié)滴定速度，保持溶液的pH值在9.0;全程機械攪拌；
[0025]將反應(yīng)完畢后所得的漿液，70°C下在母液中晶化24h，再過濾、洗滌、干燥，得到有機物插層水滑石紫外吸收劑。
[0026]實施例2
[0027]ZmAl-LDHs/MOCA的制備:
[0028]A溶液:將0.0lmol的Zn(NO3)2.6H20和0.0lmol的Al(NO3)3.9H20混合溶解在200ml的去離子水中；
[0029]B溶液:0.5mol/L NaOH溶液；
[0030]用稀釋過的氫氧化鈉溶液將MOCA溶解，調(diào)節(jié)pH到9.0，形成有機物溶液;采用恒定pH值法，A溶液和B溶液同時滴入到有機物溶液中，調(diào)節(jié)滴定速度，保持溶液的pH值在9.0;全程機械攪拌；
[0031]將反應(yīng)完畢后所得的漿液，70°C下在母液中晶化24h，再過濾、洗滌、干燥，得到有機物插層水滑石紫外吸收劑。
[0032]對實施例所得產(chǎn)物進行分析:
[0033](I)XRD 表征
[0034]由圖1所示，a是前驅(qū)體Zn2Al-LDHs/C032—，由圖1可以看出其具有典型的水滑石結(jié)構(gòu)特征，其(003)特征衍射對應(yīng)的2Θ角為11.7°，層間距為0.76nm。圖1中b的XRD圖為實施例1制備的Zn2Al-LDHs/MCA，其(003)衍射峰2Θ變?yōu)?.97°，與⑶32—型水滑石相比，明顯向低角度方向發(fā)生移動，對應(yīng)的層間距(doos)明顯增大，其層間距為1.79nm，說明MCA有機物在堿性條件下進入了水滑石層間，成功合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的有機插層水滑石材料。圖1中C為實施例2制備的Zn2Al-LDHs/MOCA的XRD粉末衍射圖，同樣可以看出Zn2Al_LDHs/MOCA圖中的003衍射峰也向小角度方向偏移，(003)峰2Θ由11.7°變?yōu)?.0°，其層間距由0.76nm增至1.75nm，說明在堿性條件下有機物成功進入到水滑石層間形成插層水滑石材料Zn2Al-LDHs/MOCA。
[0035](2)紅外表征
[0036]圖2 中a、b、c分別為ZmAl-LDHs/COs2—、MCA和ZmAl-LDHs/MCA的紅外譜圖。由圖 2 中a可以看出在1364cm—1出現(xiàn)的是C032—的特征伸縮振動峰，在3500cm—1附近的寬峰相對應(yīng)為LDH層板羥基或物理吸附水分子的νΟΗ對稱收縮振動峰;在〈1000cm—1的振動峰對應(yīng)的是層板上M-O-M振動峰。在圖2中b可以看出在插層后原來1364cm—1的振動峰消失，1630cm—1和1531cm—1處出現(xiàn)羧基特征吸收峰，與有機物的特征吸收峰圖2中c相比，羧基特征吸收峰1704cm—1和1637 cm—1，ZmAl-LDHs/MCA的特征峰峰位置向低波數(shù)偏移，可能是由于層間陰離子有層板之間氫鍵作用引起的。表明了 MCA在堿性條件下進入了水滑石層間形成了有機物插層水滑石ZmAl-LDHs/MCA，與 XRD 的結(jié)論一致。
[0037]圖3中a、b、c分別為Zn2Al-LDHs/C032—、M0CA和ZmAl-LDHs/MOCA的紅外譜圖。由圖3中a可以看出在1364cm—1出現(xiàn)的是C032—的特征伸縮振動峰，在3500cm—1左右的寬峰對應(yīng)為LDH層板羥基或物理吸附水分子的νΟΗ對稱收縮振動峰;在〈1000cm—1的振動峰對應(yīng)的是層板上M-O-M振動峰。在b中可以看出在插層后原來1364cm—1的振動峰消失，1643cm—1和1582cm—1處出現(xiàn)羧基特征吸收峰，與有機物的特征吸收峰c相比，羧基特征吸收峰為1681cm—1和1631 cm—1，在b可以看到，Zn2Al-LDHs/M0CA的特征峰峰位置向低波數(shù)偏移，可能是由于層間陰離子有層板之間氫鍵作用引起的。表明了 MOCA在堿性條件下插層進入了水滑石層間形成了有機物插層水滑石ZmAl-LDHs/MOCA，與XRD的結(jié)論一致。
[0038](3)熱穩(wěn)定性表征
[0039 ] 圖4中a為Zn2Al -LDHs/MCA，bSZn2Al -LDHs/MOCA，可以看出兩中有機物插層水滑石材料有三步失重過程。對于Zn2Al-LDHs/MCA，第一步，在117°有個大的放熱峰對應(yīng)的是吸附水的釋放;第二步失重在150-250°間，是結(jié)晶水和層間水的脫出；第三步失重是250-468°，層板羥基被破壞，有機物脫除。
[0040] 對于Zn2Al-LDHs/M0CA的TG圖和DSC也是分了三步失重，在圖中可以看出，第一步失重在91°有一個大的放熱峰對應(yīng)的是吸附水的脫出；第二步由于結(jié)晶水和層間的脫除對應(yīng)在178°有個大的放熱峰。第三步失重在230-450°，是層板羥基被破壞，層間有機物脫除，在b上有大的失重峰。
[0041 ]通過TG分析可知，形成有機物插層水滑石后，有機物的熱穩(wěn)定性則大大增強。
[0042](4)結(jié)構(gòu)模型
[0043]通過水滑石的層間通道的大小可以推測有機物在層間的排列方式。MCA離子在長軸方向的尺寸是0.84nm，通過XRD表征測定其插層水滑石層間距為1.79nm，比MCA單層排列值1.32nm值大，但是比雙層排列值2.16nm小，推測其在水滑石層間以雙層交錯的形式排列。這是由于在MCA有機物中有憎水基團無法與層板連接，但是其-C00-親水基團可以通過靜電作用與層板形成穩(wěn)定的連接，且兩個苯環(huán)相互平行形成離域軌道，增加了分子的穩(wěn)定性。圖5為Zn2Al-LDHs/MCA的結(jié)構(gòu)模擬圖。圖6為Zn2Al_LDHs/M0CA的結(jié)構(gòu)模擬圖。
[0044](5)固體的紫外散射
[0045]圖7為兩種有機物插層水滑石的固體粉末的紫外散射圖，由圖可以看出在UVB段兩者都有很好的吸收效果散射率均小于20%;在a中Zn2Al-LDHs/MCA在UVB段的散射率小于5%，說明其在紫外區(qū)UVB段有很好的紫外吸收效果；在UVA段320-360nm段其散射率小于30 %，也呈現(xiàn)了良好的紫外吸收效果。在b中Zn2Al-LDHs/MOCA在UVB段的散射率小于15 %，說明其在紫外區(qū)UVB段有很好的紫外吸收效果;在UVA段320-360nm段其散射率小于30 %，也呈現(xiàn)了良好的紫外吸收效果。
[0046]由上述分析結(jié)果可以得知:
[0047]本發(fā)明提供的共沉淀法合成了兩種有機物插層水滑石Zn2Al-LDHs/MCA和Zn2Al-LDHs/MOCA，通過XRD和IR表征說明有機物在堿性條件下通過靜電作用，氫鍵作用與金屬層板形成了插層水滑石結(jié)構(gòu)，通過有機插層水滑石層間距和有機分子長軸尺寸推測出有機物在層間通道以雙層交錯形式排列。通過對其固體的紫外散射測定表明形成插層水滑石結(jié)構(gòu)后兩者插層化合物在UVB段有很好的紫外遮蔽效果。
【主權(quán)項】
1.有機物插層水滑石紫外吸收劑的制備方法，其特征在于，包括以下過程: A溶液:將0.0ImoI的Zn(NO3)2.6H20和0.0ImoI的Al(NO3)3.9H20混合溶解在200ml的去離子水中； B溶液:0.5mo I /L NaOH溶液； 用稀釋過的氫氧化鈉溶液將MCA或者MOCA溶解，調(diào)節(jié)pH到9.0，形成有機物溶液;采用恒定pH值法，A溶液和B溶液同時滴入到有機物溶液中，調(diào)節(jié)滴定速度，保持溶液的pH值在9.0;全程機械攪拌； 將反應(yīng)完畢后所得的漿液，70°C下在母液中晶化24h，再過濾、洗滌、干燥，得到有機物插層水滑石紫外吸收劑。
【文檔編號】C09K3/00GK105907366SQ201610237225
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】王軍, 路璐, 謝斌
【申請人】四川理工學院