本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以表面活性劑插層水滑石為前驅(qū)體制備硫摻雜碳包覆高含量過渡金屬硫化物的儲鋰應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著社會的發(fā)展，人類對能量儲存設(shè)備的要求越來越高，鋰離子電池也被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。為了滿足高性能的能量儲存，研制能量密度高、倍率性能好、循環(huán)壽命長的鋰離子電池迫在眉睫。研究者們發(fā)現(xiàn)過渡金屬硫化物的理論比容量要高于商用鋰離子電池負(fù)極材料石墨的理論比容量，其應(yīng)用前景較為廣泛。

過渡金屬硫化物雖然有較高的理論比容量，但是緩慢的擴(kuò)散系數(shù)限制了鋰的嵌入/脫出速率，且在充放電過程中產(chǎn)生的中間體容易與有機(jī)電解液反應(yīng)或溶解到有機(jī)電解液中，這種現(xiàn)象導(dǎo)致過渡金屬硫化物作為負(fù)極材料時不可逆的容量衰減。為了解決這些問題，可將這些材料與導(dǎo)電介質(zhì)如碳材料復(fù)合。復(fù)合材料可防止多硫化物的溶解，降低界面電阻，使得其有較高的比容量、較好的循環(huán)性能。例如，Palanichamy等人通過將前驅(qū)體Co₃O₄與硫脲混合，經(jīng)水熱硫化得到鈷的硫化物，進(jìn)一步焙燒提高結(jié)晶度。然而，該材料在循環(huán)60圈后比容量衰減嚴(yán)重(Chem.Mater.2015,27,5726)。Yanli Zhou等人使用CVD方法制備了Co₉S₈@C，雖然其比容量較單獨的Co₉S₈有所提升，但是因為其CVD設(shè)備比較昂貴、涉及合成程序比較繁瑣(Nano Energy 2015,12,528)。Meng Xinghua等以雞蛋膜、氫氧化鈷為原料，焙燒得到Co₉S₈/碳纖維復(fù)合材料。其在100mA g^–1的電流密度下雖表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，然而經(jīng)循環(huán)300次后可逆比容量僅維持在540mA h g^–1(Chem.Mater.,2016,28,3897)，并且該方法不適合大規(guī)模制備。所以尋求一種高效綠色且易大量制備高效的電極材料仍是一個挑戰(zhàn)。

水滑石(LDHs)，又稱為層狀復(fù)合金屬氫氧化物，是一種陰離子型粘土，其化學(xué)通式是[M^II_1–xM^III_x(OH)₂]^x+(A^n–)_x/n·yH₂O，其中M^II和M^III分別為二價和三價金屬陽離子，位于主體層板上；A^n–為層間陰離子；x為M^III/(M^II+M^III)的摩爾比值；y為層間水分子的個數(shù)。LDHs由于其具備層板元素規(guī)整有序且具有可調(diào)變性，層間陰離子具有可交換性，許多研究表明熱解LDHs前驅(qū)體法可用來制備分散均勻的過渡金屬硫化物。例如，我們通過將十二烷基硫酸鈉插層NiAl–LDH，進(jìn)而焙燒得到C@Ni₃S₂/Ni/Al₂O₃作為鋰離子電池負(fù)極材料，該材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是，該方法焙燒過程會產(chǎn)生部分單質(zhì)鎳、大量的非活性物質(zhì)Al₂O₃，嚴(yán)重影響該電極材料可逆比容量的提升(J.Mater.Chem.A,2014,2,921)。最近Jun Wang等人以間胺酸插層CoAl-LDH為前驅(qū)體，通過焙燒、酸蝕后得到了硫氮共摻雜碳負(fù)載Co₉S₈顆粒的空心球，并將其作為氧還原反應(yīng)的電催化劑(J.Mater.Chem.A,2016，DOI：10.1039/C6TA03518C)。該材料雖然具有特殊的形貌，然而其在合成過程中產(chǎn)生大量Al₂O₃與部分Co單質(zhì)，為除去這兩種物質(zhì)使用了大量鹽酸，對環(huán)境造成一定的危害，不適合大規(guī)模發(fā)展。所以如何以一種綠色制備方法，既能降低非活性物質(zhì)的含量、又能有效發(fā)揮這些物質(zhì)在電極材料中作用，成為新的難點。

與上述方法明顯不同的是，本發(fā)明基于LDHs層板元素及比例可調(diào)的特性，設(shè)計和制備出一種以常見的表面活性劑插層高含量Co、低含量Al的Co²⁺Co³⁺Al³⁺-LDHs作為前驅(qū)體，在一定條件下制備得到了硫摻雜碳包覆過渡金屬硫化物的納米顆粒，其獨特的硫摻雜碳包覆結(jié)構(gòu)使得該復(fù)合材料具有較高的分散度和較小的納米顆粒；并且碳層均勻包裹在過渡金屬硫化物納米顆粒外層，有效地阻止了納米顆粒的團(tuán)聚及體積膨脹效應(yīng)。該材料通過控制水滑石前驅(qū)體中非活性物質(zhì)鋁的含量有效的降低了最終材料中Al₂O₃的含量，使得Al₂O₃既起到分散活性物質(zhì)、緩沖充放電中體積應(yīng)力的作用，又避免了其對比容量進(jìn)一步提升的影響。此外，該制備方法不涉及使用無機(jī)酸處理除去Al₂O₃。將該材料用作鋰離子電池負(fù)極時，發(fā)現(xiàn)其具有高的可逆比容量及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種硫摻雜碳包覆過渡金屬硫化物的制備方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明所提供的一種硫摻雜碳包覆過渡金屬硫化物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)將含鈷無機(jī)金屬鹽和含鋁無機(jī)鹽與含硫和碳的插層物質(zhì)混合溶解均勻，并且將堿溶液在惰性氣氛的保護(hù)下加入到上述溶液當(dāng)中，置于高溫高壓環(huán)境下晶化反應(yīng)，水和乙醇離心洗滌，干燥得到插層的水滑石；

(2)將步驟(1)中得到的水滑石置于氣氛爐中，于惰性氣氛下高溫焙燒，得到Co²⁺Co³⁺Al³⁺-LDHs作為前驅(qū)體，冷卻至室溫后進(jìn)一步硫化得到硫摻雜碳包覆的過渡金屬硫化物。

其中，步驟(1)中所述的含鈷無機(jī)鹽選自硝酸鈷和醋酸鈷中的一種或者兩種，所述的含鋁無機(jī)鹽選自硝酸鋁和醋酸鋁中的一種或者兩種；堿為氫氧化鈉、氨水、尿素中的一種或者幾種；所述插層物質(zhì)可選十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、半胱氨酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉中的一種或幾種；其中，含鈷無機(jī)金屬鹽和含鋁無機(jī)鹽物質(zhì)的量比為10:1–5:1，優(yōu)選比例為10:1–8:1；所述高溫高壓環(huán)境下晶化在100–200℃進(jìn)行，優(yōu)選120–150℃,；晶化時間為12h–30h，優(yōu)選晶化時間為20–24h；所述溶劑水為去二氧化碳水；含鈷無機(jī)金屬鹽和含鋁無機(jī)鹽總物質(zhì)的量與所述插層物質(zhì)的量的比值為0.66～4，優(yōu)選1.33～4。

步驟(2)中，所述惰性氣氛選自氮氣、氬氣、氫氬氣中的一種；所述高溫焙燒過程是指于惰性氣氛下，以1–10℃/min的升溫速率，升溫到600–1000℃，保持1–10h，其中，優(yōu)選升溫速率為2–5℃/min；優(yōu)選高溫區(qū)間600–800℃；優(yōu)選恒溫時間2–5h。

步驟(2)中，所述的硫化條件為使用TAA硫代乙酰胺在100–180℃的條件下水熱，優(yōu)選溫度為120–150℃；TAA的量為產(chǎn)物的物質(zhì)的量的0.2–1.6倍，優(yōu)選0.2–1.0倍。

本發(fā)明首先合成出層板含過渡金屬，層間同時含碳源與硫源的陰離子插層的水滑石材料前驅(qū)體，然后通過惰性氣氛下焙燒并水熱硫化制備得到。該材料結(jié)構(gòu)特點為過渡金屬硫化物顆粒尺寸處于納米級水平，并且被包裹在硫摻雜碳層里，形成一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。同時該材料有較大的比表面積；且碳材料的存在對納米材料的導(dǎo)電性有很大提高，有利于電子的傳遞；材料中還存在一定量的無定形的Al₂O₃，可以緩解在充放電的過程中體積變化引起的應(yīng)力。所以該材料具有較好的電化學(xué)性能。將該復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極時，通過電化學(xué)性能測試，在電流密度100mA/g時循環(huán)200圈后比容量能保持在970.3mAh/g，是第一圈充電比容量的88％，在循環(huán)15圈之后庫倫效率基本保持穩(wěn)定在97％以上。

再次，本發(fā)明以水滑石為前驅(qū)體巧妙地把硫源、碳源引入，制備簡單、環(huán)保，避免了有機(jī)硫，硫粉及硫化氫氣體的使用。同時焙燒過程中碳的出現(xiàn)，不僅使得導(dǎo)電性得提高，還使得納米復(fù)合物的機(jī)械強(qiáng)度得到增加。易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1中Co₉S₈/S-C/Al₂O₃的掃描電子顯微鏡圖片(SEM)。

圖2為實施例1中Co₉S₈/S-C/Al₂O₃的高分辨透射電子顯微鏡圖片(HRTEM)。

圖3為實施例1中Co₉S₈/S-C/Al₂O₃在電流密度為100mA g^–1下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

現(xiàn)以以下最佳實施例來說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

1.稱取5.239g六水合硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O(18mmol)和0.750g九水合硝酸鋁Al(NO₃)₃·9H₂O(2mmol)、1mL H₂O₂、2.884g SDS(10mmol)溶解于100mL去二氧化碳水中，超聲10min，配制成混合溶液A。

2.將4.001g的NaOH(100mmol)溶解到100mL的去二氧化碳水中，超聲10min，得到堿溶液B。將B溶液逐滴滴入上述混合溶液A中，調(diào)至pH＝10.5。

3.然后轉(zhuǎn)移至200mL的反應(yīng)釜中，在120℃下，水熱晶化24h。待自然冷卻至室溫后，離心分離，交替用乙醇和去二氧化碳水洗滌3次以上，80℃干燥24h，在Ar氣氛圍下700℃焙燒2h，升溫速率為2°/min，得到Co²⁺Co³⁺Al³⁺-DS^--LDH前驅(qū)體。

4.稱取上述前驅(qū)體0.300g和硫代乙酰胺(TAA)0.301g，溶解于50mL的乙醇中，轉(zhuǎn)移至100mL的反應(yīng)釜中，160℃下24h水熱處理，待自然冷卻至室溫后，離心分離，交替用乙醇和去離子水洗滌3次至上，60℃干燥6h得到最終產(chǎn)物Co₉S₈/S–C/Al₂O₃。

在型號為CT2001A的Land測試儀器上，對電池進(jìn)行充放電測試，電壓范圍0.01–3V(vs.Li⁺/Li),電流密度為100mA g^–1。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例2

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于無機(jī)鹽為六水合醋酸鈷、九水合醋酸鋁。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例3

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于Co(NO₃)₂·6H₂O與Al(NO₃)₃·9H₂O的比例為10：1。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例4

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于Co(NO₃)₂·6H₂O與Al(NO₃)₃·9H₂O的比例為8:1。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例5

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于Co(NO₃)₂·6H₂O與Al(NO₃)₃·9H₂O的比例為7:1。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例6

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于Co(NO₃)₂·6H₂O與Al(NO₃)₃·9H₂O的比例為5:1。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例7

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于SDS的量為5mmol。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例8

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于SDS的量為15mmol。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例9

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于SDS的量為20mmol。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例10

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于SDS的量為30mmol。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例11

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于水熱晶化溫度為150℃，在N₂氣氛圍下800℃焙燒2h。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例12

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于在Ar氣氛圍下800℃焙燒3h，升溫速率為5°/min。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例13

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于Co(NO₃)₂·6H₂O與Al(NO₃)₃·9H₂O的比例為4:1。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例14：

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于Co(NO₃)₂·6H₂O與Al(NO₃)₃·9H₂O的比例為11:1。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例15

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于SDS的量為4mmol。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例16

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于SDS的量為31mmol。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例17

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于用十六烷基硫酸鈉代替SDS。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例18

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于用十二烷基苯磺酸鈉代替SDS。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例19

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉代替SDS。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

實施例20

其他條件與實施例1相同，不同之處僅在于用3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉代替SDS。電池測試結(jié)果匯總在表1中。

對比例1：

a)稱取5.239g六水合硝酸鈷Co(NO₃)₂·6H₂O(18mmol)和2.251g九水合硝酸鋁Al(NO₃)₃·9H₂O(6mmol)、2.884g SDS(10mmol)溶解于100mL去二氧化碳水中，超聲10min，配制成混合溶液A。

b)將4.001g的NaOH(100mmol)溶解到100mL的去二氧化碳水中，超聲10min，得到堿溶液B。將B溶液逐滴滴入上述混合溶液A中，調(diào)至pH＝10.5。

然后轉(zhuǎn)移至200mL的反應(yīng)釜中，在120℃下，水熱處理24h。待自然冷卻至室溫后，離心分離，交替用乙醇和去二氧化碳水洗滌3次以上，80℃干燥24h，在Ar氣氛圍下700℃焙燒2h，升溫速率為2°/min，得到Co/Co₉S₈/S-C/Al₂O₃。

對比例2

其它條件與實施例1相同，不同之處僅在于沒有加入九水合硝酸鋁。

對比例3

其它條件與實施例1相同，不同之處僅在于用六水合硝酸鎳代替六水合硝酸鈷。

表1電池測試結(jié)果匯總表