一種氟化銅基類水滑石催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領域，具體涉及一種氟化銅基類水滑石催化劑及其制備方法和 應用。
【背景技術】
[0002] 大氣中⑶2濃度增加導致的溫室效應以及化石燃料的日益枯竭備受關注。將C〇2轉 化為甲醇是有望解決溫室氣體排放和化石燃料替代品兩大問題的有效途徑，這是因為甲醇 既是重要的有機化工原料，又是非石油基清潔合成燃料。相對于工業(yè)上合成氣制甲醇，CO 2 加氫反應中（CO計3H_f CH',0H+H」0 >較高的⑶:^和出濃度會促進逆水煤氣變換反應CCO2+ Hf C0+H20)而產(chǎn)生⑶，導致甲醇選擇性遠低于合成氣路線。因而，如何抑制副產(chǎn)物⑶的 生成、提高甲醇選擇性受到了眾多研究者的關注。對反應機理進行深入研究，可以更好地理 解和設計高效催化劑。盡管CO 2加氫制甲醇的反應機理仍存在許多爭議，然而對于Cu-ZnO-(ZrO2)催化劑，雙活性位的反應機理得到了廣泛認可，H 2的解離吸附在Cu位點上進行，而CO2 的吸附則發(fā)生在催化劑表面的堿性位點上，Cu位點上的原子H通過溢流作用到達表面堿位 對含碳物種進行逐步加氫，形成甲酸鹽和表面鍵合甲醛等中間物種，最后形成甲醇。許多研 究者發(fā)現(xiàn)甲醇和CO均可由相同中間物種生成，該中間物種既可以加氫生成甲醇，也可以脫 氫形成C0。因而，許多研究者認為甲醇選擇性與催化劑表面堿位的分布有關，催化劑表面堿 性的改善將有利于獲得更好的C〇2加氫效果。
[0003] 氟離子作為一種堿性陰離子，能夠促進許多堿催化反應，將其引入類水滑石結構 中，焙燒后會形成配位不飽和的Γ，從而提高強堿位數(shù)目。有許多研究者利用類水滑石的 "結構記憶效應"成功地將Γ引入類水滑石層間，把類水滑石焙燒產(chǎn)物加入到含有Γ的溶液 中，可以發(fā)生類水滑石結構的重建，Γ會進入層間，形成含氟的類水滑石化合物，再次焙燒 后的材料表面強堿位數(shù)目明顯增加。但是，這種方法比較繁瑣、費時，二次處理過程中容易 造成類水滑石層板長大、團聚，氟離子的引入量也不容易控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種氟化銅基類水滑石催化劑及其 制備方法和應用，所述氟化銅基類水滑石催化劑包括Cu、Zn0、Al 203和氟化物，Cu元素與Zn元 素的摩爾比為2，Cu元素、Zn元素的總摩爾數(shù)與Al元素的摩爾數(shù)比值為0.5-4，F(xiàn)元素與Al元 素的摩爾比為0.29-2.57。本發(fā)明的氟化銅基類水滑石催化劑具有金屬元素分散度高，強堿 性位數(shù)量多，有利于出的解離吸附和CO 2的穩(wěn)定吸附，在CO2加氫反應操作中性能穩(wěn)定，在保 證較高CO2轉化率的同時，可顯著提升甲醇選擇性，且其制備方法簡單，容易操作，易于實現(xiàn) 工業(yè)放大。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
[0006] 本發(fā)明第一方面提供一種氟化銅基類水滑石催化劑，所述氟化銅基類水滑石催化 劑包括Cu、ZnO、Al2〇3和氟化物，Cu元素與Zn元素的摩爾比為2, Cu元素、Zn元素的總摩爾數(shù)與 Al元素的摩爾數(shù)比值為0.5-4，F(xiàn)元素與Al元素的摩爾比為0.29-2.57。
[0007] Cu元素、Zn元素的總摩爾數(shù)與Al元素的摩爾數(shù)比值可為0.5-2或2-4。
[0008] F元素與Al元素的摩爾比可為0.29-0.60、0· 60-0.90、0· 90-1.20、1.20-1.50、 1·50-1·80、1·80-2·10或2·10-2·57。
[0009]所述氟化物為氟化鋅和氟化鋁。
[0010] 本發(fā)明第二方面提供一種氟化銅基類水滑石催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0011] 1)按照配比將銅可溶性鹽、鋅可溶性鹽、鋁可溶性鹽與氟鋁酸鹽溶于水中得到混 合水溶液；
[0012] 2)將所述混合水溶液加入氫氧化鈉溶液，經(jīng)反應生成沉淀物；
[0013] 3)將所述沉淀物老化、洗滌、干燥，得到氟化類水滑石材料；
[0014] 4)將所述氟化類水滑石材料在純氫氣氛下還原即得氟化銅基類水滑石催化劑。
[0015] 優(yōu)選的，步驟1)中，所述銅可溶性鹽為Cu(NO3)2,所述鋅可溶性鹽為Zn(NO3) 2,所述 鋁可溶性鹽為Al(NO3)3,所述氟鋁酸鹽為Na3AlF6t3
[0016] 優(yōu)選的，銅可溶性鹽中Cu元素與鋅可溶性鹽中Zn元素的摩爾比為2,銅可溶性鹽中 Cu元素、鋅可溶性鹽中Zn元素的總摩爾數(shù)與鋁可溶性鹽和氟鋁酸鹽中Al元素的總摩爾數(shù)比 值為0.5-4。
[0017] 優(yōu)選的，所述氟鋁酸鹽與所述鋁可溶性鹽的摩爾比為0.05-0.75，如0.05-0.15、 0.15-0.25、0.25-0.3、0.3-0.4、0.4-0.65、0.65-0.7或0.7-0.75。
[0018] 優(yōu)選的，所述步驟2)中，反應溫度為10-40 °C，如10-20°C、20-25°C、25-30°C或30-40 °C，沉淀反應終點的pH值為8-11，如8-9、9-10或10-11。
[0019] 優(yōu)選的，所述步驟2)中，加入的氫氧化鈉溶液的濃度為0 · 5-2mol/L，如0· 5-lmol/L 或l_2mol/L〇
[0020] 優(yōu)選的，所述步驟3)中，老化溫度為60-100°C，老化時間為6-48h。
[0021] 優(yōu)選的，所述步驟3)中，干燥溫度為60-120°C。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟4)中，還原溫度為250-350°C，如250-270°C、270-280°C、280-290 °C、290-300°C、300-310°C、310-320°C、320-330°C或330-350°C，還原時間為4-15h，如4-6h、 6-8h、8-10h、10-12hSl2-15h。
[0023] 本發(fā)明第三方面提供一種氟化銅基類水滑石催化劑的應用，所述氟化銅基類水滑 石催化劑用于甲醇的合成反應。
[0024] 優(yōu)選的，所述氟化銅基類水滑石催化劑用于CO2和出的混合氣體氛圍中反應合成甲 醇。
[0025]更優(yōu)選的，所述混合氣體氛圍中出與⑶2的摩爾比為2-4,如2-3或3-4,體積空速為 2000-10000h-1，如2000-3000h-1、3000-4000h-1、4000-5000h- 1、5000-6000h-1、6000-7000h-1、 7000-8000h- 1 或 8000-10000h-1，反應壓力為 2 · 0-6 · OMPa，如2 · 0-3 · OMPa、3 · 0-4 · 0MPa、4 · 0-5 · OMPa或5 · 0-6 · OMPa，反應溫度為200-320 °C，如200-230 °C、230-250 °C、250-260°C、260-270 cC、270-280 cC、280-300 cC 或300-320 cC。
[0026] 本發(fā)明至少具有以下有益效果之一：
[0027] 1)本發(fā)明的氟化銅基類水滑石催化劑具有金屬元素分散度高，強堿性位數(shù)量多， 有利于H 2的解離吸附和CO2的穩(wěn)定吸附，在CO2加氫反應操作中性能穩(wěn)定，在保證較高CO 2轉 化率的同時，可顯著提升甲醇選擇性；
[0028] 2)本發(fā)明的氟化銅基類水滑石催化劑的制備方法采用(AlF6)3八面體在類水滑石 合成過程中將氟離子直接引入到層板結構中，氟離子的引入量可以在較寬范圍內(nèi)進行調(diào) 控，該制備方法簡單，容易操作，易于實現(xiàn)工業(yè)放大。
【具體實施方式】
[0029]以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的技術方案。應理解，本發(fā)明提到的一個或 多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步 驟之間還可以插入其他方法步驟;還應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制 本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關系的改變或調(diào) 整，在無實質(zhì)變更技術內(nèi)容的情況下，當亦視為本發(fā)明可實施的范疇。
[0030] 本發(fā)明技術細節(jié)由下述實施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實施例，其作 用只是進一步說明本發(fā)明的技術特征，而不是限定本發(fā)明。
[0031] 以下實施例中（Cu+Zn)/Al是指銅可溶性鹽中Cu元素、鋅可溶性鹽中Zn元素的總摩 爾數(shù)與鋁可溶性鹽和氟鋁酸鹽中Al元素的總摩爾數(shù)的比值。
[0032] 實施例1
[0033]按照 Cu/Zn = 2，（Cu+Zn)/Al = 2，Na3AlF6/Al(N03)3 = 0.05 的比例（摩爾比），將硝酸 銅、硝酸鋅、硝酸鋁與Na3AlF6溶于去離子水中配成混合水溶液，在20 °C溫度下逐滴加入到 1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液中，滴加過程需充分攪拌，最終pH值保持在8，沉淀反應結束后將 所得產(chǎn)物在70°C攪拌條件下老化24h，隨后將所得沉淀用去離子水洗滌數(shù)次，然后在70°C下 真空干燥過夜，得到氟化類水滑石材料。將所得材料在純氫氣氛下270°C熱處理12h，獲得氟 化銅基類水滑石催化劑。二氧化碳加氫合成甲醇反應在6_內(nèi)徑的不銹鋼反應器中進行，反 應條件如下:P = 5 · OMPa，T = 230 °C，GHSV = 3000h-1，η (H2) /n (CO2) = 3，以冰水浴收集液相產(chǎn) 物，氣相色譜分析產(chǎn)物組成，評價結果見表1。
[0034] 實施例2
[0035] 按照 〇1/211 = 2，（〇1+211)/^1 = 2，恥仏瓜/^1(^)3)3 = 0.15的比例（摩爾比），將硝酸 銅、硝酸鋅、硝酸鋁與Na3AlF6溶于去離子水中配成混合水溶液，在20 °C溫度下逐滴加入到 1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液中，滴加過程需充分攪拌，最終pH值保持在9，沉淀反應結束后將 所得產(chǎn)物在70°C攪拌條件下老化24h，隨后將所得沉淀用去離子水洗滌數(shù)次，然后在80°C下 真空干燥過夜，得到氟化類水滑石材料。將所得材料在純氫氣氛下290°C熱處理8h，獲得氟 化銅基類水滑石催化劑。二氧化碳加氫合成甲醇反應在6_內(nèi)徑的不銹鋼反應器中進行，反 應條件如下:P = 5 · OMPa，T = 250 °C，GHSV = 4000h-1，η (H2) /n (CO2) = 3，以冰水浴收集液相產(chǎn) 物，氣相色譜分析產(chǎn)物組成，評價結果見表1。
[0036] 實施例3
[0037] 按照 Cu/Zn = 2，（Cu+Zn)/Al = 2，Na3AlF6/Al(N03)3 = 0