制備多孔材料的方法
【專利說明】制備多孔材料的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備多孔材料的方法，所述方法包括：提供包含組合物（A)和溶劑混 合物（B)的混合物，所述組合物（A)含有適于形成有機(jī)凝膠的組分；在溶劑混合物（B)的存 在下使組合物（A)中的組分反應(yīng)以形成凝膠；以及干燥所述凝膠，其中所述溶劑混合物（B) 為至少兩種溶劑的混合物，且使用溶劑混合物（B)的每種溶劑的參數(shù)δ "確定的所述溶劑 混合物的漢森溶解度參數(shù)（Hansen solubility parameter) δ ()在3.0至5. OMPa 1范圍內(nèi)。 本發(fā)明還涉及可以以此方法獲得的多孔材料，以及所述多孔材料作為絕熱材料和用于真空 絕熱板的用途。
[0002] 基于理論上的考慮，具有幾微米或顯著更低的范圍的孔徑以及至少70 %高孔隙率 的多孔材料（例如聚合物泡沫）是特別好的絕熱材料。
[0003] 這種具有小的平均孔徑的多孔材料，可以例如以有機(jī)氣凝膠或干凝膠的形式存 在，所述有機(jī)氣凝膠或干凝膠是使用溶膠-凝膠方法并隨后干燥制得的。在溶膠-凝膠方 法中，首先制備基于反應(yīng)性有機(jī)凝膠前體的溶膠，然后將所述溶膠借助交聯(lián)反應(yīng)凝膠化形 成凝膠。為了由凝膠獲得多孔材料，例如氣凝膠，必須除去液體。在下文中，為簡(jiǎn)化起見，該 步驟將稱為干燥。
[0004] WO 95/02009公開了特別適于在真空絕熱領(lǐng)域應(yīng)用的異氰酸酯基干凝膠。該公開 文本還公開了制備干凝膠的溶膠-凝膠基方法，其中使用已知的、尤其是芳族的多異氰酸 酯和惰性溶劑。作為具有活性氫原子的其他化合物，可以使用脂族或芳族多胺或多元醇。在 公開文本中公開的實(shí)例包括多異氰酸酯與二氨基二乙基甲苯反應(yīng)的那些。所公開的干凝膠 通常具有50 μ m左右的平均孔徑。在一個(gè)實(shí)施例中，提到的平均孔徑為10 μ m。
[0005] WO 2008/138978公開了包含30至90重量％的至少一種多官能異氰酸酯和10至 70重量％的至少一種多官能芳族胺，且具有不大于5微米的體積平均孔徑的干凝膠。
[0006] WO 2011/069959、WO 2012/000917 和 WO 2012/059388 描述了基于多官能異氰酸 酯和多官能芳族胺的多孔材料，其中所述胺組分包含多官能取代的芳族胺。所描述的多孔 材料通過將異氰酸酯與所需量的胺在對(duì)異氰酸酯呈惰性的溶劑中反應(yīng)而制得。催化劑的使 用已知于 TO 2012/000917 和 TO 2012/059388。
[0007] 然而，所述材料的性能，特別是基于聚脲的已知多孔材料的機(jī)械穩(wěn)定性和/或抗 壓強(qiáng)度和熱導(dǎo)率對(duì)于所有應(yīng)用而言并不令人滿意。特別是，在通風(fēng)狀態(tài)下的熱導(dǎo)率不夠低。 在開孔材料的情況中，所述通風(fēng)狀態(tài)是在空氣環(huán)境壓力下的狀態(tài)，而在部分或完全閉孔材 料如硬質(zhì)聚氨酯泡沫的情況中，該狀態(tài)僅僅在老化后，在孔中氣體已逐漸完全被替換后才 可達(dá)到。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)已知的與基于異氰酸酯和胺的制劑有關(guān)的具體問題是混合缺陷?；旌先?陷作為異氰酸酯和氨基之間高的反應(yīng)速率的結(jié)果而產(chǎn)生，這是由于在完全混合之前凝膠化 反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行了很長(zhǎng)時(shí)間?；旌先毕輰?dǎo)致多孔材料具有不均勻和不令人滿意的材料性能。 因此，減少混合缺陷的現(xiàn)象的概念通常是期望的。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的是避免上述缺陷。特別是，提供不具有上述缺陷，或使其程度 降低的多孔材料。所述多孔材料在通風(fēng)狀態(tài)下，即在大氣壓力下應(yīng)具有低的熱導(dǎo)率。此外， 所述多孔材料應(yīng)同時(shí)具有高的孔隙率、低密度和足夠高的機(jī)械穩(wěn)定性。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，該目的通過制備多孔材料的方法來解決，所述方法至少包括以下步 驟：
[0011] a)提供混合物（I)，其包含
[0012] (i)含有適于形成有機(jī)凝膠的組分的組合物（A)和
[0013] (ii)溶劑混合物⑶，
[0014] b)在溶劑混合物⑶的存在下，使組合物㈧中的組分反應(yīng)以形成凝膠，以及
[0015] c)干燥在步驟b)中獲得的凝膠，
[0016] 其中所述溶劑混合物（B)為至少兩種溶劑的混合物，且使用溶劑混合物（B)的每 種溶劑的參數(shù)S來確定的所述溶劑混合物的漢森溶解度參數(shù)S H在3.0至5. OMPa 1范圍 內(nèi)。
[0017] 本發(fā)明的多孔材料優(yōu)選為氣凝膠或干凝膠。
[0018] 優(yōu)選的實(shí)施方案可發(fā)現(xiàn)于權(quán)利要求書和說明書中。優(yōu)選的實(shí)施方案的組合不會(huì)超 出本發(fā)明的范圍。下面描述所用組分的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，在制備多孔材料的方法中，在步驟a)中提供包含組合物（A)和溶劑 混合物（B)的混合物（I)，所述組合物（A)含有適于形成有機(jī)凝膠的組分。根據(jù)步驟b)，在 溶劑混合物（B)的存在下使組合物（A)中的組分反應(yīng)以形成凝膠。然后所述凝膠根據(jù)本發(fā) 明方法的步驟c)干燥。
[0020] 所述溶劑混合物（B)為至少兩種溶劑的混合物，且使用溶劑混合物（B)的每種溶 劑的參數(shù)δ "來確定的所述溶劑混合物的漢森溶解度參數(shù)δ η在3.0至5. OMPa 1范圍內(nèi)。
[0021] 出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用漢森溶解度參數(shù)δ "在3. 0至5. OMPa 1范圍內(nèi)--使用溶 劑混合物（B)的每種溶劑的參數(shù)δ Η確定一一的溶劑混合物得到具有改善的熱導(dǎo)率的多孔 材料。
[0022] 溶劑混合物（B)的漢森溶解度參數(shù)δ "為氫鍵相互作用的量度。溶劑混合物 (B)的漢森溶解度參數(shù)δ Η的數(shù)值是按照在Hansen Solubility Parameters :A User's Handbook, CRC Press 2007,第205-206頁中描述的方法而測(cè)定。通常，溶劑混合物的參數(shù) Sh取決于單個(gè)溶劑的參數(shù)δ H，與混合物中所有溶劑的體積分?jǐn)?shù)呈線性方式：
[0023] δ H，混合=(δ H，_ lX 體積分?jǐn)?shù) 1) + ( δ Η，_ 2χ 體積分?jǐn)?shù) 2) +···
[0024] 用于計(jì)算混合物參數(shù)的單個(gè)溶劑的參數(shù)可在列出大多數(shù)常用溶劑的手冊(cè)的表A. 1 中找到。測(cè)定其的可用方法記載于手冊(cè)的第1章中。
[0025] 上文公開的方法得到具有改善的性能，特別是改善的熱導(dǎo)率的多孔材料。
[0026] 所述組合物（A)可為包含適于形成有機(jī)凝膠的組分的任意組合物。優(yōu)選地，所述 組合物（A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分（al)以及可能的其他組分。
[0027] 因此，根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及制備上文公開的多孔材料的方法，其中所述 組合物（A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分（al)。
[0028] 組合物（A)還可包含其他組分，例如與多官能異氰酸酯反應(yīng)的組分，一種或多種 催化劑以及任選的水。優(yōu)選地，所述組合物（A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分 (al)，以及至少一種芳族胺作為組分（a2)，任選地包含水作為組分（a3)，且任選地包含至 少一種催化劑作為組分（a4)。
[0029] 因此，根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及制備上文公開的多孔材料的方法，其中所述 組合物（A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分（al)，以及至少一種芳族胺作為組分 (a2)，任選地包含水作為組分（a3)，且任選地包含至少一種催化劑作為組分（a4)。
[0030] 在下文中，多官能異氰酸酯（al)將被統(tǒng)稱為組分（al)。類似地，在下文中，芳族胺 (a2)將被統(tǒng)稱為組分（a2)。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，所提及的單體組分以反 應(yīng)形式存在于多孔材料中。
[0031] 就本發(fā)明的目的而言，化合物的官能度為每個(gè)分子的反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目。在單體 組分（al)的情況中，官能度為每個(gè)分子的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目。在單體組分（a2)的氨基 的情況中，官能度為每個(gè)分子的反應(yīng)性氨基的數(shù)目。多官能化合物的官能度至少為2。
[0032] 如果使用具有不同官能度的化合物的混合物作為組分（al)或（a2)，則組分的官 能度各自以各個(gè)化合物的官能度的平均值給出。多官能化合物每個(gè)分子中包含至少兩個(gè)上 述官能團(tuán)。
[0033] 就本發(fā)明的目的而言，干凝膠為通過溶膠-凝膠方法制得的多孔材料，其中已通 過在低于液相的臨界溫度和臨界壓力（"亞臨界條件"）下干燥而從凝膠中除去液相。氣凝 膠為通過溶膠-凝膠方法制得的多孔材料，其中已在超臨界條件下從凝膠中除去液相。
[0034] 組合物（A)包含適當(dāng)量的適于形成有機(jī)凝膠的組分。
[0035] 例如，使用25至94. 9重量％的組分（al)，0. 1至30重量％的組分（a2)，0至15 重量％的水和〇至30重量％的組分（a4)來進(jìn)行反應(yīng)，各自基于組分（al)至（a4)的總重 量計(jì)，其中所述組分（al)至（a4)的重量％總計(jì)為100重量％。
[0036] 優(yōu)選使用35至93. 8重量％，特別是40至92. 6重量％的組分（al)，0. 2至25重 量％，特別是0.4至23重量％的組分（a2)，0.01至10重量％，特別是0. 1至9重量％的水 和0.1至30重量％，特別是1至28重量％的組分（a4)進(jìn)行反應(yīng)，各自基于組分（al)至 (a4)的總重量計(jì)，其中組分（al)至（a4)的重量％總計(jì)為100重量％。
[0037] 特別優(yōu)選使用50至92. 5重量％，特別是57至91. 3重量％的組分（al)，0. 5至 18重量％，特別是0.7至16重量％的組分（a2)，0.01至8重量％，特別是0. 1至6重量％ 的水和2至24重量％，特別是3至21重量％的組分（a4)進(jìn)行反應(yīng)，各自基于組分（al)至 (a4)的總重量計(jì)，其中組分（al)至（a4)的重量％總計(jì)為100重量％。
[0038] 在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，所得到的凝膠特別穩(wěn)定，在后續(xù)的干燥步驟中不會(huì)收縮或 僅略微收縮。
[0039] 組分（al)
[0040] 在本發(fā)明方法中，優(yōu)選至少一種多官能異氰酸酯作為組分（al)。
[0041] 優(yōu)選地，組分（al)的用量為至少35重量％，特別是至少40重量％，特別優(yōu)選至少 45重量％，尤其是至少57重量％。優(yōu)選地，組分（al)的用量為至多93. 8重量％，特別是至 多92. 6重量％，特別優(yōu)選至多92. 5重量％，尤其是至多91. 3重量％，各自基于組分（A)的 總重量計(jì)。
[0042] 可能的多官能異氰酸酯為芳族、脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族異氰酸酯。所述多官能 異氰酸酯本身是已知的或可通過本身已知的方法制得。特別地，所述多官能異氰酸酯還可 以混合物的形式使用，從而在這種情況下組分（al)包含多種多官能異氰酸酯?？勺鳛閱误w 結(jié)構(gòu)單元（al)的多官能異氰酸酯在單體組分的每個(gè)分子中具有兩個(gè)（下文中稱為二異氰 酸酯）或超過兩個(gè)的異氰酸酯基團(tuán)。
[0043] 特別合適的多官能異氰酸酯為二苯基甲烷2, 2 '_、2, 4 和/或4, 4 二異氰酸 酯（MDI)、萘1，5-二異氰酸酯（NDI)、甲苯2, 4-和/或2, 6-二異氰酸酯（TDI)、3, 3 二 甲基二苯基二異氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或?qū)啽交惽杷狨ィ╬roi)、 三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、 七亞甲基二異氰酸酯和/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1，5-二異氰酸酯、2-乙 基亞丁基1，4-二異氰酸酯、五亞甲基1，5-二異氰酸酯、亞丁基1，4-二異氰酸酯、1-異氰 酸基-3, 3, 5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷（異佛爾酮二異氰酸酯，iroi)、1，4-和/或 1，3-雙（異氰酸基甲基）環(huán)己烷（HXDI)、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己烷2, 4-和 /或2, 6-二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷4, 4' _、2, 4' -和/或2, 2' -二異氰酸酯。
[0044] 優(yōu)選芳族異氰酸酯作為多官能異氰酸酯（al)。組分（al)的特別優(yōu)選的多官能異 氰酸酯為以下實(shí)施方案：
[0045] i)基于甲苯二異氰酸酯（TDI)的多官能異氰酸酯，特別是2, 4-TDI或2, 6-TDI或 2, 4-TDI和2, 6-TDI的混合物；
[0046] ii)基于二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)的多官能異氰酸酯，特別是2, 2'-MDI或 2, 4' -MDI或4, 4' -MDI或低聚MDI (還稱為多苯基多亞甲基異氰酸酯），或兩種或三種上述 二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物或在制備MDI中所獲得的粗MDI，或至少一種MDI的低聚物 和至少一種上述低分子量MDI衍生物的混合物；
[0047] iii)至少一種實(shí)施方案i)的芳族異氰酸酯和至少一種實(shí)施方案ii)的芳族異氰 酸酯的混合物。
[0048] 低聚的二苯基甲烷二異氰酸酯特別優(yōu)選作為多官能異氰酸酯。低聚的二苯基甲烷 二異氰酸酯（在下文中稱為低聚的MDI)為低聚的縮合產(chǎn)物或多種低聚的縮合產(chǎn)物的混合 物，因此為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)的衍生物。多官能異氰酸酯還可優(yōu)選由單體芳族 二異氰酸酯和低聚的MDI的混合物組成。
[0049] 低聚的MDI包含一種或多種MDI的縮合產(chǎn)物，所述MDI的縮合產(chǎn)物具有多個(gè)環(huán)并 具有大于2,特別是3或4或5的官能度。低聚的MDI是已知的，并通常稱為